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1、3.11 运动器材.10四、芳纶材料存在的问题.10五、改善芳纶纤维及其复合物材料性能的方法.115.1 解决芳纶纤维增强复合材料难加工的问题.115.2 改善芳纶纤维及其复合材料性能的方法.11六、芳纶材料在国内外的发展情况.116.1 推广应用不断加快.116.2 国外发展现状.136.3 中国发展现状.146.4 国内外生产产量.156.4.1 国外生产产量.156.4.2 国内生产产量.166.5 两大中间体迎来发展良机.176.6 市场及发展前景.18七、参考文献.19一、芳纶纤维简介芳纶是一种新型高科技合成纤维，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能，其强度是钢丝

2、的56倍，模量为钢丝或玻璃纤维的23倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560度的温度下，不分解，不融化。它具有良好的绝缘性和抗老化性能，具有很长的生命周期。它的全称是芳香族聚酰胺纤维。1974年，美国贸易联合会（U.S，FederalTradeCommission，FTC）将它们命名为“aramidfibers”，我国称为芳纶。其定义是：至少有85%的酰胺链（CONH）直接与两苯环相连接。根据此定义，可把主要化学链和环链脂肪基的一般聚酰胺聚合物和其清楚的分开。芳纶和聚酞胺纤维（如尼龙66纤维）相比，由于在大分子长链中以芳香基代替了脂肪基，链的柔性减小，刚性增大，反映在纤维性能

3、方面则是耐热性能增强，初始模量显著增大。芳纶的发现，被认为是材料界一个非常重要的历史进程。20世纪60年代初，美国杜邦公司首先开发出具有优良热稳定性的间位芳给HF1，即Nomex纤维；1966年，公司又生产出了对位芳纶即Kevlar纤维；1972年日本帝人公司生产出对位芳纶Conex纤维；1986年荷兰Akzo公司生产出Twaron纤维；1987年日本帝人公司生产出Technora纤维。而我国于1972年开始进行芳纶的研制工作，并于1981年通过芳纶14的鉴定，1985年又通过芳纶1414的鉴定，它们分别相当于美国杜邦公司的Kevlar29和Kevlar49。二、芳纶纤维分类芳纶可分为邻位、间

4、位及对位3种，而邻位无商业价值。自20世纪60年代由美国杜邦（DuPont）公司成功地开发出芳纶纤维并率先产业化后，在30多年的时间里，芳纶纤维走过了由军用战略物资向民用物资过渡的历程，价格也降低了将近一半。现在国外芳纶无论是研发水平还是规模化生产都日趋成熟。在芳纶纤维生产领域，对位芳酰胺纤维发展最快，产能主要集中在日本和美国、欧洲。如美国杜邦的Kevlar纤维，荷兰阿克苏诺贝尔（AkzoNobel）公司（已与帝人合并）的Twaron纤维，日本帝人公司的Technora纤维及俄罗斯的Terlon纤维等。间位芳酰胺纤维的品种有Nomex、Conex、Fenelon纤维等。美国的杜邦是芳纶开发的先

5、驱，他们无论在新产品的研发、生产规摸上，还是在市场占有率上都是世界一流水平，仅他们生产的Kevlar纤维，目前就有Kevlar一49、Kevlar29等十多个牌号，每个牌号又有数十种规格的产品。杜邦公司在去年宣布将扩大Kevlar纤维的生产能力，该扩建项目预计在今年年底完工。帝人、赫斯特等芳纶生产的知名企业也不甘示弱，纷纷扩产或联合，并积极开拓市场，希望成为这个朝阳产业的生力军。德国Acordis公司近期开发出高性能超细对位芳纶（Twaron）产品，它既不燃，也不会熔融，还有很高强度和极大杭切割能力，主要可用于生产涂层及非涂层织物、针织产品和针剌毡等既耐高温又抗切割的各种纺织服装装备。Twar

6、on超细长丝的细度仅为职业安全服常用对位芳纶的60%，用它织造手套其抗切割能力提高l0%，用它生产梭织物和针织产品，其手感更柔和，使用更舒适。Twaron防切割手套主要用于汽车制造业、玻璃工业及金属零部件生产厂，还能为森林工业生产护腿用品，为公共运输行业提供防破坏装备等。利用Twaron的阻燃耐热性，可为消防队提供防护套装和毡毯等装备，以及为铸造，炉窑、玻璃厂等高温作业部门提供耐热防火服，以及生产飞机座阻燃防火包覆材料。用这一高性能纤维还能创造汽车轮胎、冷却软管、V型皮带等机件、光学纤维电缆和防弹背心等防护装备，还能代替石棉做摩擦材料和密封材料等。据有关部门统计，芳纶纤维世界总需求量在2001

7、年为36万吨/年，而在2005年将达到50万吨/年。全球对芳纶的需求呈现不断增长的态势，芳纶作为一种新兴的高性能纤维进入了飞速发展的时期。与海外芳纶纤维产业的红红火火相比，芳纶的国产化才刚刚起步。由于芳纶纤维在我国的发展起步较晚，国外公司对核心技术的封锁垄断等原因，目前我国芳纶纤维的技术水平、产品档次及生产能力都与国外发达国家存在着一定的差距。据悉，近几年，我国电子、建筑、轮胎工业迅速发展，使得我国芳纶用量迅猛增长。造成我国芳纶国产化如此艰难的原因主要有两点：一是生产的技术瓶颈难以突破；二是大部分原料需要进口，特别是国产的溶剂不能过关。但正是因为它在国内是新生事物，市场还远远没有饱和，才值得我

8、们去关注、去开发。目前我国芳纶生产的发展已提到了议事日程，芳纶被列入国家鼓励发展的高新技术产品目录之中，政府也将芳纶纤维在工程轮胎、同步带中应用技术开发列为我国十五橡胶工业重大研究和产业化课题。特别是在间位生产线芳酰胺的开发和生产方面，我国取得了一定程度的进步。自20世纪60年代后期以来，已经有多种芳纶问世，并工业化生产。芳纶种类比较多，其划分的方法也有多种。第一种命名方法根据结构划分，分为对位芳纶和间位芳纶、邻位芳纶。对位芳纶的单体是对苯二甲酸和对苯二胺，单体的上的功能团为对位，聚合得到的链段比较规整，耐高温性能好，强度、高模量。对位芳纶主要有以杜邦的Kevlar系列产品为代表。间位芳纶的单

9、体是间苯二甲酸和间苯二胺，单体的上的功能团为间位，聚合得到的链段呈锯齿型，耐高温，但强度模量都略低。间位芳纶主要有以杜邦的Nomex系列产品为代表。邻位芳纶的单体是邻苯二甲酸和邻苯二胺，单体的上的功能团为邻位。邻位芳纶主要有以杜邦的Korex系列产品为代表。第二种命名方法也是根据结构划分，如对位就是苯环上的14位置，间位就是苯环上的13位置，如芳纶14的就是对氨基苯甲酸苯环上1、4位置的连接，芳纶1414就是前面所说的对位芳纶，芳纶1313就是前面所说的间位芳纶。第三种命名方法就是根据聚合单体的种数，如前面所说的芳纶14又叫芳纶I型，芳纶1414和芳纶1313又叫芳纶II型。当在对苯二甲酸和对

10、苯二胺、间苯二甲酸和间苯二胺等常见结构加入第三单元单体如4，4二氨基二苯醚、5（6）胺基2（4胺基苯基）苯并咪唑等得到的芳纶可称为芳纶III型。当第三单元单体为杂环结构时，人们还常称之为杂环芳纶2.1 对位芳纶纤维对位芳纶在我国又称为芳纶1414即聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA），用浓硫酸做溶剂，PPTA表现出溶致液晶性，是一种重要的主链型高分子液晶1。历史上，高分子液晶的工业化就是以杜邦公司1972年投产的PPTA纤维（商品名Kevlar）系列为先导的。该纤维具有高强度高模量，耐高温耐酸碱耐大多数有机溶剂腐蚀的特性，其比强度是钢丝的56倍，比模量是钢丝2倍，分解温度高达560，纤维不熔化和燃

11、烧，低于196也不发生明显的脆裂2。同时Kevlar纤维的尺寸稳定性也非常好，热膨胀系数为21060C1。对位芳纶的上述优点使得它在航天工业、轮胎、帘子线、通信电缆及增强复合材料等方面得到了广泛的应用3，特别是已大量用作纤维增强复合材料中的骨架部分。Kevlar纤维及其改性纤维性能的比较见表14。芳纶纤维的另一个差别化的产品是浆粕纤维（PPTA2pulp）。它具有长度短（小于等于4mm）毛羽丰富、长径比高、比表面积大（可达79m2g-1）等优点，可以更好地分散于基体中制成性能优良的各向同性复合材料，加之良好的耐热性、耐腐蚀性和好的机械性能，在摩擦密封复合材料（代替石棉）中得到了极佳的应用。某些

12、国家浆粕的应用高达芳纶用量的96%57。鉴于芳纶纤维在国计民生中的重要作用，我国也开展了相关的研究工作，清华大学，中国纺织大学，晨光化工研究院，上海合成纤维研究所及岳阳化工总厂等单位先后开展过对位芳纶的合成及纺纱研究工作8。“七五”期间，国家在南通投资兴建了30ta-1的PPTA合成中试装置，但由于存在一些技术上的问题，已于1991年停运。目前广东新会已开始试产芳纶1414，设计能力为年产500t，仍采用国外相近的传统生产方法，但其产品的性能及价格明显不如美国杜邦的Kevlar纤维，目前仍处于中试阶段。加快芳纶纤维的开发及其产业化步伐，已成为促进我国国防军工及相关产业快速发展的迫切需要9。2.

13、2 对位芳纶纤维的合成方法2.2.1 界面缩聚法界面缩聚法于1959年由美国杜邦公司发表10，方法是将二羧酸酰氯溶解在与水不相混合的有机溶剂中，如苯、四氯化碳等，再将二元胺溶于水中（水中加少量NaCO3或NaOH，以吸收反应生成的盐酸），然后将上述2种溶液混合，再加入的瞬间，就在2种液体界面上发生缩聚反应，生成聚合体薄膜，由于反应在界面上进行，所以称为界面缩聚。其反应式如下：Morgan在研究中指出11，移去界面附近形成的高聚物薄膜，界面处继续不断产生新的薄膜。为获得产量高、易于分离、水洗和干燥的粉状或颗粒状的聚合物，还是要搅拌。通常将有机溶剂配制的酰氯液体加入搅拌的二胺水溶液中，反应在室温下

14、开始，因反应放热，温度可升至5060，生成的高聚物可经过分离而得。在这种合成方法里，选择合适的有机溶剂、反应物的浓度比都是比较重要的因素。2.2.2 直接低温法制备PPTA在三苯基膦-多卤代烷-吡啶存在下二元酸可直接与二元胺或醇在室温下缩聚成聚合物12。反应机理13：副反应将破坏单体的功能基间的等当量配比，从而降低聚合物的分子量。因此反应体系中三苯基膦与六氯乙烷对单体羧酸基团当数计量是过量的。最佳摩尔配比是：三苯基膦六氯乙烷单体羧基=1121151。原料的加料顺序为:先将对苯二甲酸与三苯基膦六氯乙烷以及吡啶混合，而后加对苯二胺。反应示例14如下：取0.1356g（0.1002mol）对苯二甲酸

15、和1.126g（0.10048mol）三苯基膦溶液于5mL吡啶中。另取0.1234g（01002mol）对苯二胺和1.142g（0.1006mol）C2Cl6溶于5mL吡啶。将上述两溶液混合，反应立即放热并立即产生黄色沉淀。30min后加入100mL丙酮洗去副产物，过滤得到聚合物。聚合物以水洗3次，再加少量丙酮洗2次，产物减压干燥。2.2.3 低温溶液缩聚法低温溶液缩聚法是目前工艺最成熟的合成芳纶纤维的方法。目前已工业化的Kevlar，Technoral纤维的合成均采用此种方法。在装有不锈钢搅拌器并通有干燥N2的玻璃聚合反应器中，加入含一定量无水LiCl和吡啶的NMP溶液，在室温下加入粉末状对

16、苯二胺，待其溶解后，用冰水浴将溶液降到一定温度，然后加入化学计量的粉末状对苯二甲酰氯，同时加快搅拌速度，随着反应进行，溶液粘度增大，液面突起，数分钟后，发生爬杆现象并出现凝胶化，继续搅拌数分钟，粉碎黄色凝胶团，然后将产物静置6h以上。将所得的聚合体加少量水，粉碎过滤，再用冷水及热水洗涤多次，以除去残留的溶剂、LiCl、HCl及吡啶，至洗液显中性，再将聚合物于100下干燥5h以上，得干燥聚合体。然后将聚合体于冷浓硫酸中混合，再加热至75，成为向列型液晶溶液，再进行纺丝。日本帝人公司是采取直接溶液纺丝15。聚合采用新型二胺单体:它是3，4，2二氨基二苯醚与对苯二甲酰氯、对苯二胺缩合而成。提纯精制后

17、投入到反应釜中，然后加入对苯二甲酰氯，激烈搅拌，溶液粘度慢慢上升，接着继续加热使液温升至85，保持15min，然后加入Ca（OH）22NMP（6%wt），使温度上升到90不断搅拌，继续反应1h。将制得的聚合物溶液过滤脱泡。制得的纺丝浆液通过0.12mm的5孔喷丝头喷出，纺丝经NMP2H2O（30wt%）进行凝固，然后按常法用水将丝条洗涤干净，干燥后在热板上拉丝。清华大学刘德山16等报道用低温溶液缩聚法时，同时使用LiCl、CaCl2作助溶剂可以显著提高所得聚合物的粘度，可以达到8.6。江西师范大学宋才生17等报道，不使用气味难闻且对人神经有损伤的吡啶，而改用NH3做酸吸收剂，最后的废料是NH4

18、Cl时，所得的聚合物的结构和性能与使用吡啶所得的聚合物完全一致。2.2.4 酯交换反应帝人公司18进行了直接的酯交换反应。在二芳砜（如二苯砜）和具有2个苯环或萘环的醚或碳氢化物存在下，芳香族二芳酸二芳酯（如对苯二甲酸二苯酯）和芳香族二胺（如对苯二胺，间苯二胺）进行加热缩聚反应。反应温度高于150，最好为180400，反应时间是230h，为了加速反应，可以加入聚酯交换反应及缩聚反应用的催化剂。反应初期在常压下进行，生成的芳香族羟基化合物不需排出。反应后期应将副产物及部分溶剂蒸出。2.2.5 气相聚合法将芳香族二胺和芳香族二酰氯汽化19，并在惰性气体和气态叔胺类化合物（如三乙胺或吡啶）存在下进行混

19、合，然后在管式反应器或担体式反应器中进行气相缩聚反应，单体浓度为250mol%，反应温度150350，反应时间101s。此法制得的芳香族聚酰胺，可以经过干法湿法或干湿法纺制成纤维。2.2.6 其他一些方法文献20报道，把溶于150mL四氢呋喃中的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯（摩尔比为6040）的混合液于搅拌下加到12的间苯二胺的碳酸钠溶液中（浓度为014molL-1），2min后把150mL四氯化碳加入到反应体系中，分层后得到水相和有机相两相，分离两相，除水后可得到平均大小为1030的不互相粘和的非晶态聚合物。此法可简化有机溶剂回收操作过程，减少母液量，从而制取微粒分散的芳香族聚酰胺。另外，在文

20、献中可以见到用芳香族二异氰酸酯与二酸反应制取芳香族聚酰胺的报道，如三井东亚21用间苯二甲酸TDI，对苯二甲酸制取芳香族聚酰胺。2.2.7 聚合物的纺丝因为此聚合物在熔融前就会分解，所以不能以其熔丝纺丝。聚合物先溶赞浓硫酸中，配成临界浓度以上的向列型溶致液晶纺丝液，原液浓度一般不低于14%。纺丝常用干一湿法。即预先把纺丝原液加热到70-90，再丝喷丝板压出，然后进人约10的凝固俗（含硫酸约20%-27%），接着水洗，干燥，即可制得用作帘子线的对位芳纶。若要制成复合增强的纤维，则还要在550温度下，以氮气保护进行补充热处理。2.3 间位芳纶纤维间位芳纶纤维全称“聚间苯二甲酰间苯二胺”MPIA（po

21、ly-m-phenyleneisophthalamide），我国称为芳纶1313。芳纶1313是一种开发早、应用广、产量大、发展快的耐高温纤维品种，其总量居特种纤维的第二位。其分子结构为：聚间苯二甲酰间苯二胺是排列规整的锯齿型大分子，在熔融以前就已经分解，玻璃化温度Tg为270，在350以下不会发生明显的分解和碳化。当温度超过400时，纤维逐渐发脆、炭化直至分解，但是不会产生熔滴；在火焰中不延燃，具有较好的阻燃性，极限氧指数LOI为29%32%，性能极佳。间位芳纶的突出特点是优异的耐高温性，良好的尺寸稳定性，优良的可纺性、防火性和耐腐蚀性。纤维主要性能见表2-17。表217世界各国生产的主要芳

22、纶的性能比较间位芳纶的大分子链呈锯齿状，它具有优良的物理力学性能，如强度、断后延伸率等。同时还拥有极佳的耐火和耐氧化性。它在260温度连续使用1000h后，其强度仍能保持原强度的65%;在300高温下使用7cf，仍能保持原强度的50%；它的0强度约为500；在火焰中难以燃烧，离开火焰后具有自熄性；它在酸、碱、漂白剂、还原剂及有机溶剂中的稳定性很好。同时还具有良好的抗辐射性能。2.3.1 间位芳纶纤维合成聚间苯二甲酰间苯二胺缩聚物的制备芳纶1313由间苯二甲酰氯（ICI）和间苯二胺（MPD）缩聚而成.2.3.1.1 间苯二甲酰氯它是无色或微黄色结晶。熔点43一44，沸点276，相对密度1.388（73）。遇水和醇分解，溶于乙醚等有机溶剂。其制法如下22：（1） 氯化亚砜法以间苯二甲酸与氯化亚砜反应制得，其反应简式为：（2） 酯氯化法以间苯二甲酸二甲酯（DMI）与氯气反应制得，其反应简