电镀废水及其处理综述Word文档下载推荐.docx

1、电镀过程是镀液中的金属离子在外电场的作用下，经电极反应还原成金属原子，并在阴极上进行金属沉积的过程。因此，这是一个包括液相传质、电化学反应和电结晶等步骤的金属电沉积过程。在盛有电镀液的镀槽中，经过清理和特殊预处理的待镀件作为阴极，用镀覆金属制成阳极，两极分别与直流电源的负极和正极联接。电镀液由含有镀覆金属的化合物、导电的盐类、缓冲剂、pH调节剂和添加剂等的水溶液组成。通电后，电镀液中的金属离子，在电位差的作用下移动到阴极上形成镀层。阳极的金属形成金属离子进入电镀液，以保持被镀覆的金属离子的浓度。在有些情况下，如镀铬，是采用铅、铅锑合金制成的不溶性阳极，它只起传递电子、导通电流的作用。电解液中的

2、铬离子浓度，需依靠定期地向镀液中加入铬化合物来维持。电镀时，阳极材料的质量、电镀液的成分、温度、电流密度、通电时间、搅拌强度、析出的杂质、电源波形等都会影响镀层的质量，需要适时进行控制。电镀反应中的电化学反应：被镀的零件为阴极，与直流电源的负极相连，金属阳极与直流电源的正极联结，阳极与阴均浸入镀液中。当在阴阳两极间施加一定电位时，则在阴极发生如下反应：从镀液内部扩散到电极和镀液界面的金属离子Mn+从阴极上获得n个电子，还原成金属M。另一方面，在阳极则发生与阴极完全相反的反应，即阳极界面上发生金属M的溶解，释放n个电子生成金属离子Mn+。1.4电镀控制影响因素（工作条件）阴极电流密度任何镀液都有

3、一个获得良好镀层的电流密度范围，获得良好镀层的最小电流密度称电流密度下限，获得良好镀层的最大电流密度称电流密度上限。一般来说，当阴极电流密度过低时，阴极极化作用小，镀层的结晶晶粒较粗，在生产中很少使用过低的阴极电流密度。随着阴极电流密度的增大，阴极的极化作用也随之增大（极化数值的增加量取决于各种不同的电镀溶液），镀层结晶也随之变得细致紧密；但是阴极上的电流密度不能过大，不能超过允许的上限值（不同的电镀溶液在不同工艺条件下有着不同的阴极电流密度的上限值），超过允许的上限值以后，由于阴极附近严重缺乏金属离子的缘故，在阴极的尖端和凸出处会产生形状如树枝的金属镀层、或者在整个阴极表面上产生形状如海绵的

4、疏松镀层。在生产中经常遇到的是在零件的尖角和边缘处容易发生“烧焦”现象，严重时会形成树枝状结晶或者是海绵状镀层。电镀溶液温度当其它条件（指电压不变，由于离子扩散速度加快，电流会增大）不变时，升高溶液的温度，通常会加快阴极反应速度和离子扩散速度，降低阴极极化作用，因而也会使镀层结晶变粗。但是不能认为升高溶液温度都是不利的，如果同其它工艺条件配合恰当，升高溶液温度也会取得良好效果。例如升高温度可以提高允许的阴极电流密度的上限值，阴极电流密度的增加会增大阴极极化作用，以弥补升温的不足，这样不但不会使镀层结晶变粗而且会加快沉积速度，提高生产效率。此外还可提高溶液的导电性、促进阳极溶解、提高阴极电流效率

5、（镀铬除外）、减少针孔、降低镀层内应力等效果。搅拌搅拌会加速溶液的对流，使阴极附近消耗了的金属离子得到及时补充和降低阴极的浓差极化作用，因而在其它条件相同的情况下，搅拌会使镀层结晶变粗。采用搅拌的电镀液必须进行定期或连续过滤，以除去溶液中的各种固体杂质和渣滓，否则会降低镀层的结合力并使镀层粗糙、疏松、多孔。电源电镀生产中常用的电源有整流器和直流发电机，根据交流电源的相数以及整流电路的不同可获得各种不同的电流波形。例如单相半波、单相全波、三相半波和三相全波等。实践证明，电流的波形对镀层的结晶组织、光亮度、镀液的分散能力和覆盖能力、合金成分、添加剂的消耗等方面都有影响，故对电流波形的选择应予重视。

6、除采用一般的直流电外，根据实际的需要还可采用周期换向电流及脉冲电流。2.电镀废水2.1废水来源电镀废水的来源一般为：（1）镀件清洗水；（2）废电镀液；（3）其他废水，包括冲刷车间地面，刷洗极板洗水，通风设备冷凝水，以及由于镀槽渗漏或操作管理不当造成的 “跑、冒、滴、漏”的各种槽液和排水；（4）设备冷却水，冷却水在使用过程中除温度升高以外，未受到污染。2.2电镀废水排放标准 现有设施自2009年1月1日至2010年6月30日起执行表规定的水污染物排放浓度限值。表1现有企业水污染物排放限值表2 新建企业水污染物排放浓度限值2.3废水产生2.3.1前处理过程对于金属基体材料，其电镀的可分为：1、（包

7、括磨光、抛光、喷砂、滚光、刷光等）2、（包括除油、除锈和侵蚀等）3、电化学处理（包括电化学除油和电化学侵蚀等）图3 废水种类及特点图表3 各类废水污染物含量表废水种类废水量主要污染因子及含量CODmg/LpH值氰离子mg/L铬离子mg/L铜离子mg/L镍离子mg/L一般清洗水4950含氰废水15150含铬废水2030250混排废水5602080前处理废液12000含镍废水1080合计100除油过程中常用碱性化合物如NaOH、Na2CO3、Na3PO4、Na2SiO3等，对于油污特别严重的零件有时还用煤油、汽油、丙酮、甲苯、三氯乙烯、四氯化碳等有机溶剂除油，再进行化学碱性除油。为去除某些矿物油，

8、通常在除油液中加一定量的乳化剂，如OP乳化剂、AE乳化剂、三乙醇胺油酸皂等。因此除油过程中产生的清洗废水以及更新废液都是碱性废水，常含有油类及其它有机化合物。酸洗除锈常用的有盐酸、硫酸，为防止镀件基体的腐蚀，常加入某些缓蚀剂如硫脲、磺化煤焦油、乌洛托品联苯胺等。酸洗除锈过程产生的清洗水一般酸度都较高，含有重金属离子及少量有机添加剂。前处理废水是电镀废水处理中的重要组成部分，约占电镀废水总量的50%，废水中含有一定的盐份、游离酸、有机化合物等，组分变化很大，随镀种、前处理工艺以及工厂管理水平等而变。2.3.2镀层漂洗镀层漂洗水是电镀作业中重金属污染的主要来源。电镀液的主要成分是金属盐和络合剂，包

9、括各种金属的硫酸盐、氯化物、氟硼酸盐等以及氰化物、氯化铵、氨三乙酸、焦磷酸盐、有机膦酸等。除此之外，为改善镀层性质，往往还在镀液中添加某些有机化合物，如作为整平剂的香豆素、丁炔二醇、硫脲，作为光亮剂的有糖精、香草醛、苄叉丙酮、对甲苯磺酰胺、苯磺酸等。因此镀件漂洗废水中除含有重金属离子外，还含有少量的有机物。漂洗废水的排放量以及重金属离子的种类与浓度随镀件的物理形状、电镀液的配方、漂洗方法以及电镀操作管理水平等诸多因素而变。特别是漂洗工艺对废水中重金属的浓度影响很大，直接影响到资源的回收和废水的处理效果。2.3.3镀层后镀层后处理主要包括漂洗之后的钝化、不良镀层的退镀以及其他特殊的表面处理。后处

10、理过程中同样产生大量的重金属废水。一般来说，常含有Cr6+ 、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+等重金属；H2SO4、HCl、H3BO3、H3PO4、NaOH、Na2CO3等酸碱物质；甘油、氨三乙酸、六次甲基四胺、防染盐、醋酸等有机物质。总的来说，这类镀层后处理废水复杂多变，水量也不稳定，一般都与混合废水或酸碱废水合并处理。2.3.4电镀废液电镀、钝化、退镀等电镀作业中常用的槽液经长期使用后或积累了许多其他的金属离子，或由于某些添加剂的破坏，或某些有效成分比例失调等原因而影响镀层或钝化层的质量。因此许多工厂为控制这些槽液中的杂质在工艺许可的范围内，将槽液废弃一部分，补充新溶液，也有的工厂将

11、这些失效的槽液全部弃去。这些废弃的各种浓度液一般重金属离子浓度都很高，积累的杂质也很多，不仅污染物的种类不同，而且主要污染物的浓度、其他金属杂质离子的浓度以及溶液介质也都往往有较大的差异。这些差异决定了这些废水的处理技术上的多样性和工艺上的特殊性。2.4电镀废水的危害2.4.1电镀废水中主要污染物（1）各种重金属离子：常见的有铬、铜、镍、铅、铝、金等；（2）酸、碱类物质：如硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、碳酸钠等；（3）有毒物：氰化物；（4）各种有机物物：主要为预处理过程中清洗下来的油污、油脂、颜料等。2.4.2危害（1）各种重金属离子容易在生物体内富集，影响人体的健康，引起中毒的症状；（2）氰化

12、物毒性极高，废水中氰化物即使是络合状态，当pH7时，会成为氰化氢气体逸出，引起中毒或死亡；（3）酸碱、盐类破坏水体生态、危害植物生长。2.5电镀废水的分类处理图4电镀废水的分类图图5电镀废水分类处理图表4废水来源及其处理方法表废水来源废水中的主要污染物水平处理系统设置镀锌、镀铜、镀铬、镀金、镀银、镀合金等氰化镀槽氰的络合金属离子、游离氰、氢氧化钠、碳酸钠等盐类，一级部分添加剂，光亮剂等。一般废水中氰浓度在50mg/L一下，ph值为811一般分质单独成为一个含氰废水系统进行废水处理。金、银等贵重金属预先回收。镀铬、纯化、化学镀铬、阳极化处理等六价铬、三价铬、铜、铁等金属离子和硫酸等，纯化、阳极处

13、理等废水还含有被纯化的金属离子和盐酸、硝酸一级部分添加剂、光亮剂等。一般废水中含六价铬浓度在200mg/L一下，ph值为46一般分质单独成为一个含铬废水系统进行废水处理，处理后水能循环使用，并能回收部分铬酸。废水量不大时，也有进入电镀混合废水系统进行处理镀镍硫酸镍，氯化镍，硼酸、硫酸钠等盐类，以及部分添加剂、光亮剂等。一般废水中含镍浓度在100mg/L以下，pH值在6左右一般分质单独成为一个含镍废水系统进行处理，处理后水能循环使用，并能回收部分硫酸镍或氯化镍含铜废水酸性镀铜硫酸铜、硫酸和部分光亮剂，一般废水含铜浓度在100mg/L以下，PH值为23一般排入电镀混合废水系统处理，但也可分质单独成

14、为一个含铜废水系统进行处理。处理后水能循环使用，并能回收部分硫酸铜或焦磷酸铜等焦磷酸镀铜焦磷酸铜、焦磷酸钾、柠檬酸钾、氨三乙酸等，以及部分添加剂、光亮剂等。一般废水含铜浓度在50mg/L以下，ph值在7左右含锌废水碱性锌酸盐镀锌氧化锌、氢氧化钠和部分添加剂、光亮剂等。一般废水含锌浓度在50mg/L以下，ph值在9以上一般排入电镀混合废水系统处理，但络盐镀锌废水一般先单独处理，破除络合锌后，再排入电镀混合废水系统进行处理。也可分质单独成为一个含锌废水系统进行处理，处理后水回用，并回收部分锌盐钾盐镀锌氯化锌、氯化钾、硼酸和部分光亮剂等。一般废水含锌浓度在100mg/L以下，ph值在6左右磷化废水磷

15、化处理磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸钠、锌盐等。一般废水含磷浓度100mg/L以下，ph值在7左右一般分质单独处理后排入电镀混合废水系统再进行处理，或直接排入电镀混合废水系统处理酸、碱废水镀前处理中的去油、腐蚀和浸酸、出光等中间工艺以及冲地坪等的废水硫酸、盐酸、硝酸等各种酸类和氢氧化钠、碳酸钠等各种碱类，以及各种盐类、表面活性剂、洗涤剂等，同时还含有铁、铜、铝等金属离子及油类、氯化铁皮、砂土等杂质。一般酸、碱混合后偏酸性一般排入电镀混合废水系统处理，或分支单独成为酸、碱系统废水进行中和处理电镀混合废水（1）除含氰废水系统外、将电镀车间排出废水混在一起的废水 （2）除各种分质系统废水，将电镀车间排除废水

16、混在一起的废水其成分根据电镀混合废水所包括的镀种而定一般电镀混合废水系统处理后水能回用50%以上三.废水处理工艺3.1物理法一般使用物理方法处理电镀废水，可高效去除COD、色度的同时，脱除重金属、六价铬、氰化物等特有物质。3.1.1电解法电解法处理含Cr废水在我国已经有二十多年的历史，具有去除率高、无二次污染、所沉淀的重金属可回收利用等优点。大约有30多种废水溶液中的金属离子可进行电沉积。电解法是一种比较成熟的处理技术，能减少污泥的生成量，且能回收Cu、Ag、Cd等金属，已应用于废水的治理。不过电解法成本比较高，一般经浓缩后再电解经济效益较好。 近年来，电解法迅速发展，并对铁屑内电解进行了深入

17、研究，利用铁屑内电解原理研制的动态废水处理装置对重金属离子有很好的去除效果。 另外，高压脉冲电凝系统（HighVoltageElectrocagulationSystem）为当今世界新一代电化学水处理设备，对表面处理、涂装废水以及电镀混合废水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、CN-等污染物有显著的治理效果。高压脉冲电凝法比传统电解法电流效率提高20%30%；电解时间缩短30%40%；节省电能达到30%40%；污泥产生量少；对重金属去除率可达96%一99%。3.1.2催化微/内电解处理技术 微电解工艺是集电解法、铁氧体法、氧化还原法、化学沉淀法与一体的一种工艺。微电解技术是处理高浓度有机废水的一

18、种理想工艺，该工艺用于高盐、难降解、高色度废水的处理不但能大幅度地降低COD和色度，还可大大提高废水的可生化性。该技术是在不通电的情况下,利用微电解设备中填充的微电解填料（铁屑和碳粒）产生“原电池”效应对废水进行处理。当通水后，在设备内会形成无数的电位差达1.2V 的“原电池”。“原电池”以废水做电解质，通过放电形成电流对废水进行电解氧化和还原处理，以达到降解有机污染物的目的。在处理过程中产生的新生态OH、H、O、Fe2+、Fe3+等能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，比如能破坏有色废水中的有色物质的发色基团或助色基团，甚至断链，达到降解脱色的作用；生成的Fe2+ 进一步氧化成Fe3+，它们

19、的水合物具有较强的吸附-絮凝活性，特别是在加碱调pH 值后生成氢氧化亚铁和氢氧化铁胶体絮凝剂，它们的絮凝能力远远高于一般药剂水解得到的氢氧化铁胶体，能大量絮凝水体中分散的微小颗粒、金属粒子及有机大分子.其工作原理基于电化学、氧化- 还原、物理以及絮凝沉淀的共同作用。该工艺具有适用范围广、处理效果好、成本低廉、处理时间短、操作维护方便、电力消耗低等优点，可广泛应用于工业废水的预处理和深度处理中。阳极： Fe - 2e-Fe2+E（Fe / Fe2+）=0.44V阴极： 2H + 2e H2E（H/ H2）=0.00V当有氧存在时，阴极反应如下：O2+ 4H+ 4e- 2H2OE （O2）=1.2

20、3VO2 + 2H2O + 4e- 4OH-E（O2/OH）=0.41V新型微电解填料是针对当前有机废水难降解难生化的特点而研发的一种多元催化氧化填料。它由多元金属合金融合催化剂并采用高温微孔活化技术生产而成，属新型投加式无板结微电解填料。作用于废水，可高效去除COD、降低色度、提高可生化性，处理效果稳定持久，同时可避免运行过程中的填料钝化、板结等现象。本填料是微电解反应持续作用的重要保证，为当前化工废水的处理带来了新的生机。3.1.3离子键交换法利用离子交换树脂活性基团上的可交换离子（H+、Na+、OH-等）,去除废水中的阳、阴离子。此法处理电镀废水不仅可回用水，还可回收金属离子溶液。这种方

21、法已用于处理含有金、镍、铜、镉、铬等废水。人工合成的专门用于处理电镀废水的弱酸、弱碱大孔树脂，可分别用于去除铬、镍和铜，以及一些金属的氰化络合阴离子（见废水离子交换处理法）。一般说来，离子交换法初次投资较大，操作管理水平要求较高，但处理效果稳定，由于能回用金属和水，是当前电镀废水实现闭路循环的主要治理方法之一。存在的主要问题是再生废液会有钠、铁、氯根等杂质离子不能直接回用于镀槽中，排入环境会造成污染。3.1.4膜分离法利用半透膜或离子交换膜等膜材料，在外加推动力下，使废水中的溶解物和水分离浓缩，以净化废水。在膜分离法中，反渗透法用于含镍、含镉废水的浓缩处理已应用于生产。隔膜电解法用于再生镀铬废

22、液。扩散渗析法可用于酸液回收。膜分离方法成本较高。蒸发浓缩法 利用热源和蒸发器在常压或负压下直接浓缩废水。用这种方法处理高浓度废水比较经济，常同三级逆流漂洗、气水喷淋，或同离子交换法联合使用。生产中广泛采用钛管薄膜蒸发器和蒸发釜来浓缩含铬废水、含氰废水等，也是闭路循环的主要处理流程之一。膜分离法是利用高分子所具有的选择性来进行物质分离的技术，包括电渗析、反渗透、膜萃取、超过滤等。用电渗析法处理电镀工业废水，处理后废水组成不变，有利于回槽使用。含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金属离子废水都适宜用电渗析处理，已有成套设备。反渗透法已大规模用于镀Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金属废水处理。

23、采用反渗透法处理电镀废水，已处理水可以回用，实现闭路循环。液膜法治理电镀废水的研究报道很多，有些领域液膜法已由基础理论研究进入到初步工业应用阶段，如我国和奥地利均用乳状液膜技术处理含Zn废水，此外也应用于镀Au废液处理中。膜萃取技术是一种高效、无二次污染的分离技术，该项技术在金属萃取方面有很大进展。3.1.5提银机处理法（1）使用纯物理方法的双电解方式，只使用少量电力，无二次污染之忧；（2）提银深度在99%以上，提取银纯度高达 98%以上；（3）可以处理离子交换法、气浮法处理不了的药品浓度很高的废定影液；（4）可以处理目前国内外电解法都无法处理的含有很高漂白液成分的彩扩漂定液；（5）残留废液银

24、含量可达到0.02克/升，经过后续环保处理后，可以将废液银含量降至0.2ppm以下，满足最为严格的欧洲排放标准；（6）运行实现微机全自动化控制，无需专人看管，耗能低；（7）设备体积小巧紧凑，占地面积少，处理量大，可达1500-1800升/月；（8）本设备不需任何耗材和电解促进剂，运营及维护成本低。3.1.6吸附法活性炭具有非常多的微孔结构和巨大的同比表面积，通常1g活性炭的表面积达7001700m2，因而具有极强的物理吸附力，能有效地吸附废水中的六价铬离子（Cr6+）等重金属离子。当活性炭达到吸附平衡后，还可以采用加热、酸浸泡、碱浸泡等方式除去吸附物，使活性炭再生。3.2生物法生物法是处理电镀

25、废水的高新生物技术。利用人工培养的脱硫孤菌、生枝动胶菌、铬酸盐还原菌、硫酸盐还原菌等功能菌，对电镀废水产生静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对pH值的缓冲作用。有害金属沉淀于污泥中回收利用，排放水用于培菌及其他使用。生物法处理电镀废水成本低、效益高、容易管理、不给环境造成二次污染、有利于生态环境的改善，是未来电镀废水处理的主流方向。3.2.1生物絮凝法生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外，具有絮凝活性的代谢物。一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成，分子

26、中含有多种官能团，能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。至目前为止，对重金属有絮凝作用的约有十几个品种，生物絮凝剂中的氨基和羟基可与Cu2+、 Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子形成稳定的鳌合物而沉淀下来。应用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、絮凝效果好，且生长快、易于实现工业化等特点。此外，微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株。因而微生物絮凝法具有广阔的应用前景。 3.2.2生物吸附法生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。利用胞外聚合物分离金属离子，有些细菌在生长过程中释放的蛋白

27、质，能使溶液中可溶性的重金属离子转化为沉淀物而去除。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，已经被广泛应用。3.2.3生物化学法生物化学法指通过微生物处理含重金属废水，将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除。硫酸盐生物还原法是一种典型生物化学法。该法是在厌氧条件下硫酸盐还原菌通过异化的硫酸盐还原作用，将硫酸盐还原成H2S，废水中的重金属离子可以和所产生的H2S反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除，同时H2SO4的还原作用可将SO42-转化为S2-而使废水的pH值升高。因许多重金属离子氢氧化物的离子积很小而沉淀。有关研究表明，生物化学法处理含Cr6+浓度为3040

28、mg/L的废水去除率可达99.67%99.97%。有人还利用家畜粪便厌氧消化污泥进行矿山酸性废水重金属离子的处理，结果表明该方法能有效去除废水中的重金属。赵晓红等人用脱硫肠杆菌（SRV）去除电镀废水中的铜离子，在铜质量浓度为246.8mg/L的溶液，当pH为4.0时，去除率达99.12%。3.3化学法化学方法处理电镀废水：向废水中投加药剂，使其中的有毒物质转化成为无毒物质或毒性大为降低的沉淀物。化学法设备简单，投资较少，应用较广。但常留下污泥需要进一步处理，而且电镀废水分散，污泥不易集中处理和利用。3.3.1中和沉淀法如酸性废水用碱性废水或投加碱性物质进行中和，形成沉淀物。在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。实践证明在操作中需要注意以下几点：（1）中和沉淀后，废水中若pH值高，需要中和处理后才可排放；（2）废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时，pH值偏高，可能有再溶解倾向，因此要严格控制pH值，实行分段沉淀；（3）废水中有些阴离子如：卤素、氰根、腐植质等有可能与重金属形成络合物，因此要在中和之前需经过预处理；（4）有些颗粒小，不易沉淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。3.3.2中和混凝沉淀法例如在离子交换法除铬工艺中，阳离子交换柱再生废液是含有重金