涂层用硬质合金基体表面预处理方法综述文档格式.docx

1、表面预处理 AbstractIn this paper，mainly analysis and summarizes the main factors of impacting the adhesion between diamond coatings and carbide substrateAccording to the principle the surface pretreatment method can be divided into physical pretreatment method，chemical pretreatment method，and the middle

2、layer methodThrough the appropriate pretreatment can eliminate or inhibit the negative impact of cobalt binder phase in the substrate and increase the strength between the diamond coating and the cemented carbide substrateComprehensive overview of diamond coated cemented carbide cutting tools develo

3、pment present situation, the existing problems, emphasis on cemented carbide cutting tools surface pretreatment method research are reviewed.A methanol pretreating method was proposed to reduce the Co concentration on the surface of WC-Co substrate; also a new two-step chemical procedure The results

4、 showed that the new two-step method increases the diamond nucleation density and enhance the adhesion strength greatly. The new two-step chemical procedure is very suitable for complex shaped substrates, such as rotational cutting tools and drawing dies, which may broaden the use of diamond coating

5、s for coated tool applications.Key Words：Diamond coatings；Cemented carbide；Surface pretreatment 1绪论硬质合金作为一种新型工具、结构材料。其问世和发展对世界工业的进展起着重要的推动作用。近年来，国内外学者对硬质合金基体的表面预处理新技术、新工艺进行了大量的研究。基体表面预处理或改性的方法很多，按其原理区分，主要分为物理预处理法、化学预处理法以及中间层法三大类。上述三种方法都对涂层与基体的粘结效果有了较大改善,有些方法已在实际生产中得到了应用。为了寻找改善涂层与基体粘结效果更好的方法和途径, 必须首先

6、了解影响金刚石涂层与硬质合金基体粘结性的各种因素。1.1引言涂层刀具结合了基体高强度、高韧性和涂层高硬度、高耐磨性的优点,提高了刀具的耐磨性而不降低其韧性。涂层刀具通用性广,加工范围显著扩大,使用涂层刀具可以获得明显的经济效益。一种涂层刀具可以代替数种非涂层刀具使用,因而可以大大减少刀具的品种和库存量,简化刀具管理,降低刀具和设备成本。但是刀具在现有的涂层工艺进行涂层后,因基体材料和涂层材料性质差别较大,涂层残留内应力大,涂层和基体之间的界面结合强度低,涂层易剥落,而且涂层过程中还造成基体强度下降、涂层刀片重磨性差、涂层设备复杂、昂贵、工艺要求高、涂层时间长、刀具成本上升等缺点。1.2国内外研

7、究现状1.2.1 高速切削的优越性高速切削包括高速软切削、高速硬切削、高速干切削、大进给量切削等，其作为一种新的切削工艺，显示出独特的优越性；首先，是切削效率成倍提高；其次，是高速切削有利于提高产品品质、降低制造成本、缩短交货周期；此外，在高速切削技术的基础上，开发了干切削（准干切削、微量润滑切削）、硬切削（以车代磨、以铣代磨）等新工艺，不仅提高了加工效率，改变了传统意义上不同切削工艺之间的界限，而且开创了切削加工“绿色制造”的新时代。与此同时，根据不同的加工要求，还出现了高进给速度的高效加工工艺（HPM）和高生产率加工工艺（HSM），反映出高速切削技术的巨大发展潜力。1.2.2 硬质合金刀具

8、材料的应用对于高速切削加工，刀具材料更具有举足轻重的影响。当切削速度提高时，工具钢材料的刀尖，往往会因无法承受切削高温，而发生烧蚀或急剧磨损。目前适用于高速切削的刀具主要有涂层刀具、金属陶瓷（TiCN 基硬质合金）刀具、陶瓷刀具、立方氮化硼（CBN）、聚晶金刚石（PCD）刀具等。众多的高速切削刀具中，只有硬质合金在装备制造企业得到广泛的应用，分析其原因有二：首先是因为细颗粒、超细颗粒硬质合金材料的开发，显著提高了硬质合金材料的强度和韧性，用它制造的整体硬质合金刀具（尤其是量大面广的中小规格通用刀具如钻头、立铣刀、丝锥等）用于替代传统的高速钢刀具，使切削速度和加工效率大幅度提高，把量大面广的通用

9、刀具带入了高速切削范围。其次，硬质合金加压烧结等新工艺的开发和应用，提高了硬质合金的内在品质，针对不同加工需求开发专用牌号的做法，进一步提高了硬质合金的使用性能。1.3刀具切削加工技术的重要发展趋势目前，绿色加工技术已成为全球的热点，这个绿色，包括了经济、环保、高效。从环保角度看，一方面是高速高效加工带来能耗的降低，另一方面，冷却液与润滑液的选择，是非常关键。如上所述，冷却液的成本在整体成本中所占比例颇高，达到16%左右。润滑与冷却的效果与整体的加工效率也非常相关，尤其是对难加工材料，如钛合金，切削到一定程度后，必须进行适当的冷却。随高速切削的发展，冷却液浇注时，刀具经常出现热裂的情况，导致刀

10、具寿命降低，这一点需要改进。比如可以尝试着研发新型克服热裂缺陷的刀具材料，或者设计出更加合理的刀具结构（在刀具上设置排屑措施）。总之，在加工技术中，高精度、高效率、低成本、环保，及结果的可预见性，都将是明显的趋势。2设计要求涂层刀具（筒称涂层刀具）的整体强度由基体材料保证，而刀具的耐磨性等其它性能则由表面涂层材料来提供，涂层刀具是现代刀具的一个重要发展方向。涂层材料有金刚石、TiN、TiC（N）、A12O3材料和TiAlN、CrTiAlN 等复合材料；衬底材料：Si3N4衬底等；涂镀方法：化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、真空溅射、多弧离子镀技术；预处理方法：酸洗研磨预处理法、甲

11、醇预处理法、甲醇和传统两步法相结合法、Ar离子溅射清洗等。预处理新技术是用来消除硬材料与机体材料粘结相的不利影响，提高涂层薄膜的成核密度，改善涂层薄膜与衬底之间的附着力，提高刀具的耐用度。要求对硬质涂层刀具采用不同涂层材料和涂镀方法进行加工时所使用的预处理方法进行综合评述，以期找造更为合理的预处理方法，对新型涂层刀具的设计、开发与应用等起到一定的指导和参考作用。3影响涂层与基体粘结性的不利因素金刚石与硬质合金在物理和化学等性能上的较大差异，以及硬质合金基体中粘结相Co对涂层与基体界面上金刚石薄膜生长的负面影响，是造成金刚石涂层与硬质合金基体粘结性较差的根本原因。通过分析CVD金刚石涂层硬质合金

12、的过程和效果，可知造成金刚石涂层与硬质合金基体粘结性较差的直接因素有：在涂层与基体界面上有孔隙形成；在涂层与基体界面上存在非金刚石物质；较高的残余应力。首先，孔隙的形成，是由于较低的金刚石形核密度所致。金刚石晶核在硬质合金表面生长之前，在涂层与基体界面上有一个形核过程，形核密度低，将导致界面上的孔隙增加。而硬质合金基体中的粘结相Co对金刚石的形核极为不利。对含Co量为3%10%的硬质合金上金刚石的形核率进行了研究，发现含Co量6%时，金刚石在硬质合金上的形核率极低。这导致了现在多数的研究都集中在含Co量小于6%的硬质合金上进行。其次，界面上形成的非金刚石物，对金刚石涂层的质量和粘结性有极大的影

13、响。Meh lmann 等观察到，在金刚石沉积生长过程中，基体中的Co会向涂层方向扩散，致使涂层中形成许多含饱和C的球形Co粒子，从而严重影响金刚石涂层的质量。另外, Co的存在还促进涂层与基体的界面上形成非金刚石物，如石墨，非晶C等。从热力学上来讲，在沉积条件下石墨是C的稳定形态。因此，在沉积冷却过程中，从Co中析出的C会扩散到基体表面，形成粘结性差的类石墨薄膜 。最后，较高残余应力的产生是由于金刚石涂层和硬质合金基体的热膨胀系数相差较大造成的。金刚石的线热膨胀系数为 ，而硬质合金的线热膨胀系数为（随Co含量不同而变化）。结果，金刚石涂层受残余压应力，而硬质合金基体受残余拉应力，残余应力越大

14、，金刚石涂层与硬质合金基体的粘结性越差。上述研究表明，在金刚石沉积过程中，硬质合金基体中的Co不仅影响金刚石涂层的质量，同时，对金刚石的形核与生长，以及粘结性都极为不利。因此, 要改善金刚石涂层与硬质合金基体的粘结性，必须克服上述三个不利因素。4基体表面预处理方法4.1基体表面机械处理基体表面机械处理的主要目的是清除表面的污染物、吸附物及表面的氧化物，改变基体表面的微观结构，使表面产生显微缺陷。以此增加反应气源与基体表面的接触面积，增加基体表面的表面能，同时基体上产生损伤性径迹分布，提高金刚石在异质基体上的成核密度，提高薄膜与基体间的附着力。常用的方法有金刚石微粉（颗粒）悬浮液超声波清洗、金刚

15、石微粉或金刚石膏研磨、化学清洗、金刚石微粉嵌镶、荷能粒子轰击、激光溅射等。基体表面机械预处理除了常用的方法外，文献介绍了一种新颖的水冲击硬质合金表面的机械预处理方法，其工艺参数：水压力为50MPa；水冲击时间为40s；喷嘴至表面距离为45mm；喷嘴直径为115mm；喷嘴角度为20。采用这种工艺，可以使K10硬质合金基体表面中的Co含量降低50%，从而改善金刚石涂层与基体的粘结效果。不过该方法只适合于低Co硬质合金的表面预处理。4.2化学浸蚀液（酸洗）清洗法硬质合金刀片WC-Co放在腐蚀性的酸液中进行腐蚀，使合金表面层的Co与酸液发生化学反应，形成稳定的化合物，从而达到除去表面层Co的目的。研究

16、结果表明，此类方法可使表面层Co含量减少到0.2%。同时，由于表面层Co被去除，在碳化钨表面将留下缺陷，这就减小了表面成核位垒，使碳原子能够在缺陷处聚集形成碳原子团，随着这些原子团尺度的增加，其中的金刚石相含量不断增多，最终形成金刚石核。但是这种方法不能够彻底消除Co的不利影响，当WC-Co硬质合金在700左右沉积金刚石薄膜形核初期，因表面出现贫钴区会形成金属钴的浓度梯度，受温度升高的影响表面深层的未被腐蚀的钴向浅表层扩散，表面贫钴区会逐渐减小或消失，这样以来强烈石墨化的金属钴将抑制金刚石晶粒的形核与生长，从而在基体表面大量出现非金刚石相的形核及生长，最终严重影响了金刚石薄膜的沉积质量。黄树涛

17、等人的研究结果表明，对WC-Co系硬质合金，由于粘结相Co易导致在金刚石薄膜和基体之间形成石墨界面而使粘附强度显著下降。因此，必须对基体表面进行预处理以消除Co的影响。但XPS分析表明，在经过酸腐蚀去Co处理的硬质合金基体上沉积金刚石薄膜时仍形成了非金刚石碳界面。基体表面经酸腐蚀处理后将变得较为疏松。表层较疏松的WC颗粒易与金刚石薄膜一起被剥落也是其粘附强高的重要原因之一。化学酸蚀法是WC-Co系硬质合金基体上沉积金刚石膜的一种常见的预处理方法。目前研究较多的是简单酸步法，即洗法（一步法）和酸碱混合处理法（也称二步法）。一只用一种酸或混合酸介质，对基体表面进行一次浸蚀除Co，是一种简单、低廉的

18、表面除Co方法。常用的酸是HNO、HCl、HF、H PO等，处理时间为530min不等；但是由于WC（占硬质合金基体比例高达85）不易被酸浸蚀，其在表面大量的存在，阻碍了酸对Co的深入浸蚀，故一次法不能有效、深入地去除基体表面的Co。90年代中期发展了一种新的化学酸蚀表面预处理方法，即目前常采用的两步浸蚀法：先用Murakami试剂（其质量配比为K3Fe（CN）6:KOH：H2O=l:1:10）浸蚀碳化钨相，消除WC对酸浸蚀的阻碍影响；后用酸处理钴相，这样不仅可以有效地去除硬质合金基体表面的钴，而且还显著粗化硬质合金基体表面，由于粗糙表面而产生的机械锁合效应，能改善金刚石膜的组织结构，显著提高

19、薄膜的附着力。酸蚀法虽然简单，成本低，适于批量生产，但是过程控制困难，重复性较差，尤其是一步法，在金刚石沉积过程中基体心部的钴又重新扩散到表面影响薄膜质量，同时，酸蚀法去除表面的钴后，在原来Co的位置上留下了空隙，从而使硬质合金基体表面硬度等机械性能下降。4.3硬质合金表面激光辐照（热）处理采用2KW连续波CO2激光器对硬质合金表面淬火，激光热处理的快速冷却特点将导致表面相变硬化层内WC颗粒显著细化，钴基粘结剂的结构与成分发生变化，钴相得到一定程度的稳定与强化。4.4添加粘结促进剂在CVD工艺的反应气体中添加适当的粘结剂，该物质极易与金属先行反应而生成稳定的化合物，既阻碍了的进一步扩散，又压抑

20、了的催石墨化作用，从而可提高硬质合金刀片上金刚石薄膜的附着力和质量化学反应替代法将硬质合金刀片放入特配的化合物。4.5氧化处理法氧化处理是将刀片置于CO2气氛的微波等离子体设备中，使刀片表面的WC及Co元素发生氧化反应，由于氧化速度有差异，WC颗粒间的粘结相Co被快速氧化，随着氧化物的去除，基体表面的钴含量下降，WC颗粒裸露明显，从而达到增大表面粗糙度的目的，这对于金刚石的成核和初期成长有利。4.6硬质合金表面渗硼处理渗硼预处理法的机理是在渗硼过程中，基体内部的钴向表面扩散，渗剂中的硼向基体扩散。在靠近基体表面形成含钴和硼的化合物渗层，将基体表面的钴固定。按方式来分，主要有固体渗硼处理和真空渗

21、硼处理两大类。普通的固体渗硼处理是将工件埋覆在装有渗剂的渗包中，并把渗包放在箱式电炉中进行加热、保温。王四根等人对YG6硬质合金刀片进行了10004h的固体粉末渗硼处理后，在表面形成了稳定的CoB、Co B化合物，该化合物层在金刚石沉积中能有效地阻挡粘结相钴的扩散，克服了钴对金刚石薄膜沉积的不利影响；并阻挡次表层Co在沉积过程中向表层扩散，从而提高了金刚石薄膜的质量与附着力。由于渗层与基体之间形成冶金结合，保持了基体的连续性，因此缓解了涂层应力，使获得的金刚石薄膜质量和附着力较好。固体渗硼处理方法虽简单，但渗速较慢，工件表面质量较差，且渗硼产物变化无常，工艺重现性不高。为克服这些缺点，近年普遍

22、采用真空渗硼法。4.7等离子体碳氮共渗法等离子碳氮共渗是在硬质合金基体上沉积金刚石薄膜一种有效的预处理方法，它能在基体的表面形成Co2 N层，阻止钴的石墨化作用以及从基体扩散到金刚石薄膜中，与传统预处理相比，因不需去除表面的钴，只是对表层Co进行原位钝化，能避免对基体机械强度的破坏。此方法与酸洗法相比有一优点，即基体经等离子体碳氮共渗处理后，其表面的机械强度保持不变。因为等离子体碳氮共渗处理只是对表层Co进行原位钝化，而酸洗的结果是将表面刻蚀掉，在原来的位置上留下空位，从而导致基体表面的机械强度下降。Takayasu Sato等人 在K10硬质合金基体上分别进行了等离子渗氮和等离子碳氮共渗预处

23、理，研究了基体温度为900时不同的CH 浓度以及不同的预处理温度等离子预处理对CVD金刚石的影响，结果表明，沉积金刚石膜的最佳等离子组分为95N-5C H ，最佳处理温度是600。通过与传统的预处理对比，得出了硬质合金上等离子碳氮共渗预处理后金刚石沉积的模型。4.8甲醇预处理方法甲醇预处理可以有效降低表层Co的含量,从6%减少到0. 83%。其主要反应机理应为甲醇中的-OH基中的氢被Co所取代,最终生成了一种Co的化合物和水。由于钴具有催石墨化作用,其含量的降低能促进金刚石薄膜的成核和生长以及提高薄膜与衬底间附着强度。虽然采用甲醇预处理方式能有效去除WC-Co硬质合金衬底表面的Co,但在CVD

24、沉积过程中发现,形核密度相对没有经过预处理的衬底来说有了很大程度的提高,但是附着强度不太理想。不同的预处理方式下的表面金刚石形核密度具有很大的差异。采用酸洗研磨法预处理后的衬底表面的形核密度非常低,大约只有105106cm-2。酸碱两步法：将硬质合金刀片进行预处理两步法（铁氰化钾超声清洗20 min （KOH +K3（Fe（CN）6）+H2O,其配比为KOHK3（Fe（CN）6）H2O=1110（质量比）甲醇溶液超声振动20 min（1m、5m和10m的金刚石粉质量比111） +丙酮超声清洗5 min）对衬底进行预处理。而采用醇碱两步法预处理后的衬底表面形核密度则非常高,达到了109cm-2,

25、基本连成膜,只能看到衬底表面的很小的面积。未进行两步法预处理的螺旋槽内的表面粗糙度为94. 5 m左右,而经过醇碱两步法预处理后的螺旋槽表面变得凹凸不平,非常粗糙,表面粗糙度达到了366 m左右,这些凹凸不平的地方对金刚石晶体生长来说具有很低的形核能,提高了形核密度。由此可以看出,改进的醇碱两步预处理方法非常适合于复杂形状的硬质合金衬底的预处理,可以省去传统的手工研磨等过程,能够大大提高衬底预处理的效率。醇碱两步法预处理后钴相成分从6%降低到0.4%左右，这能够很大程度提高金刚石涂层与衬底之间的附着强度。金刚石涂层质量非常纯正,没有无定形碳之类的物质存在。通过醇碱两步法预处理后沉积得到的金刚石

26、涂层钻头的切削性能在后面的研究中得到了验证,金刚石涂层具有很高的附着强度。4.9硼氮共渗法满卫东等人 提出了一种简单的基体预处理方法：等离子硼氮共渗。即通过添加NH 到B O -H 等离子气体中，防止等离子预处理过程中WC被刻蚀掉，且使基体表面上的Co钝化。实验对比发现，在YG8硬质合金基体上，等离子渗氮处理时无金刚石沉积；等离子渗硼处理时因含硼氧化物分解出的氧原子，其强烈的刻蚀作用在基体表面上形成了一多孔渗水层，硬度大大下降；等离子硼氮共渗时，N和O强烈相互作用，氧原子刻蚀作用明显减少。XRD图谱表明有效减小了Co的催化效应，缺口实验表明结合力明显提高。4.10中间层法在金刚石薄膜和硬质合金

27、基体之间预沉积一中间过渡层，也是重要的基体预处理方法。引入中间层的作用主要有三个方面：（1）阻碍碳和基体石墨化元素钴的扩散；（2）减少金刚石和基体材料的晶格参数、热膨胀系数不匹配而造成的热应力；（3）提高金刚石的形核密度和薄膜的附着力。目前在硬质合金刀片上沉积的过渡层有Ti；B；Cu；TiC；TiN；TiCxNy；TiNTiCNTiN；TiCNTiN；钨-金刚石成分梯度层；铌-银-铌过渡层；钛-镍-铌过渡层；钛粉和金刚石微粉烧结层；巴基管或C 、C 涂覆层；Ni-巴基管复合镀层；无序碳过渡层；超微金刚石涂层；类金刚石膜；含硼的CVD膜；WWC过渡层等 。表2列出了近年来在硬质合金基体上有关中间

28、层预处理法沉积金刚石膜的研究状况。施加中间过渡层是很好地消除基体中粘结相的负面作用，改善金刚石薄膜质量和附着力的最佳手段之一。但也遇到一些问题，如在一些过渡层上金刚石形核较困难；过渡层本身与基体的结合力差；在很多情况下，沉积中间过渡层和生长金刚石薄膜不在同一炉体内完成，因此增加了工序和费用。5结论与展望5.1结论大量研究结果表明，影响金刚石在硬质合金基体上的形核密度和膜基粘附性能的因素很多，既有沉积工艺方面的因素，又有材料物理化学性能方面的素，且各因素的影响错综复杂，诸如基体材料（表面）的物理化学性质及状态、气相中各种基团物质与基体表面的相互作用、界面的化学反应和元素的扩散行为、界面能、膜基界

29、面的结合状态、金刚石的形核和生长特性、金刚石薄膜的质量、纯度和膜厚、膜中内应力大小等，其中膜基界面的结合状态最直接地影响到膜基粘附性能。采用以上介绍的方法在沉积金刚石膜前对硬质合金刀具表面进行预处理的目的是，增大基体与反应气源间的接触面积，提高硬质合金的表面活性，减少薄膜与基体间的晶格失配度和热膨胀系数的差异，抑制钴对金刚石膜生长的不利影响，减少石墨碳或非晶碳的生成，从而促进了金刚石的成核与生长，提高了金刚石膜与硬质合金刀片的结合强度，改善了金刚石膜的内在质量。甲醇预处理法能够有效地去除硬质合金衬底表面层的Co,克服了Co对金刚石涂层生长的不利影响。醇碱两步法非常适合于复杂形状的硬质合金衬底的

30、预处理,可以省去传统的手工研磨等过程,大大提高了衬底预处理效率。同时该方法避免了传统的两步法中的强酸腐蚀去钴带来的危险,以及腐蚀时间短操作上的不便。具有较好的应用前景。5.2应用前景展望CVD金刚石薄膜涂层刀具的大规模工业应用除需解决结合强度等技术问题外，成本是主要制约因素。据美国建筑商协会对美国金属市场矿物商品价格的统计，C研金刚石膜的单价比黄金还贵，但由于它是均匀地涂覆在衬底表面上的一层厚度不足50四飞的薄膜，因此制作金刚石涂层刀具并不比制作代D刀具更贵，甚至还可能便宜一些，因为随着技术的日益成熟，CVD金刚石膜的成本正在大幅度下降。据美国专家Dismukes测算，在1990年前使用第一代

31、4时的反应器时，金刚石薄膜沉积速率为0.5尸n飞/h，年产50000把膜厚5哪的金刚石涂层刀具（衬底12.7又12.7n二1，每块衬底4美元），每把成本40美元;而1990年后使用第二代12时反应器，沉积速率鸳胭飞/h，年产相同尺寸的刀具500000把，单位成本仅8.70美元。而目前金刚石薄膜沉积速率已可稳定达到1001川1/h以上，即使在热丝C切）系统中，通过诸如等离子辅助增强等方法，其沉积速率也可稳定达到10脚n/h以上。因此金刚石薄膜涂层刀具的成本将进一步下降，有利于加速其产业化进程。金刚石薄膜涂层刀具的应用领域主要在汽车工业，因为根据其特性，它特别适合加工有色金属及其合金、复合材料等，而由于全球能源危机的影响，随着科学技术