反应条件对水热法制备ZnWO4粉体的影响研究Word格式.docx

1、 reaction time was 10h, the reaction temperature was 190, the reaction pH was 7.Key words: Zinc tungstate hydrotheal reactiormn conditions photocatalytic properties目 录1 引言 81.1水热法简介 91.1.1水热法概述 91.1.2水热法反应的机理 101.1.3水热反应的影响因素 111.1.4水热法应用研究新进展 121.2光催化作用 131.2.1 光催化作用简介 131.2.2光催化原理 141.2.3光催化材料的应用

2、161.3纳米材料 171.3.1纳米材料的定义与分类 171.3.2纳米材料的性质 171.3.3纳米材料的应用 181.4 ZnWO4粉体 201.4.1 ZnWO4简介 201.4.2 ZnWO4的制备现状 211.3.3 ZnWO4的光催化性能 222 实 验 232.1试验所用仪器及原料 232.1.1实验试剂 232.1.2实验仪器 242.2实验过程 242.2.1纳米钨酸锌的合成 242.2.2粉体测试 242.2.3光催化性能测试 253结果分析与讨论 263.1反应时间对钨酸锌粉体形貌及性能的影响 263.2反应温度对钨酸锌粉体形貌及性能的影响 293.3 pH对产物形貌及

3、性能的影响 304结论 32谢辞 33参考文献 341 引言 纳米材料是指材料的基本结构单元至少有一维处于纳米尺度范围（一般在1-100nm）。因其具有特殊的结构和性质，可以广泛地应用在物理、化学、光学、电子学等领域。金属钨酸盐的纳米粉体是一类重要的无机材料，在闪烁材料、光导纤维、光致发光物质、微波应用、湿度传感器、磁性器件、催化剂和缓蚀剂等方面具有良好的应用前景。特别是其光催化性能，为降解有机污染物（甲醛、罗丹明B和孔雀绿）及分解水开辟了一条新的途径，成为近几年重点研究的无机材料之一。1 目前已用提拉法、烧结法、固相复分解反应、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等制备出纳米级粉状的ZnWO4，其

4、中水热法具有合成条件温和、结晶性能好、粒径分布窄等优点，是合成纳米材料理想的方法之一。2本研究以Na2WO42H2O和Zn（NO3）26H2O为原料，采用水热法制备了ZnWO4催化剂，通过控制溶液的pH值、反应温度、时间等，制备了不同形貌的ZnWO4光催化剂，利用罗丹明B为目标降解物，探讨了ZnWO4的光催化性能。1.1水热法简介1.1.1水热法概述 水热法是在19世纪中叶地质学家通过模拟自然界成矿作用而进行研究的。科学家们是于1900年以后才创建了水热合成理论，并在以后的研究中向功能材料发展，目前已经通过热液法制备了多余一百种晶体，热液法是水热法的另一个称谓，属于液相化学的范畴。它要求在能承

5、受高压的容器中密封，用去离子水作为溶剂，这样化学反应会在一个压力相对较大温度相对较高的环境中进行。1970年以后，超细粉体也可以用水热法进行制备，由于超细粉体的特殊性能，很多国家的科学工作者开始进行更为细致的研究。国外对水热法技术的革新研究也相当踊跃。自1982年开始，“水热反应”的国际会议每隔三年就会被召开一次。很早之前，大约在1980年左右，科学家们就用热液法制备出了水晶、方解石、刚玉、蓝石、棉红锌矿以及一系列的钨酸盐、硅酸盐和石榴石等百种晶体。水热反应的反应类型是不尽相同的，依据其水热过程中发生的反应的反应原理可以分为水热还原、水热氧化、水热沉淀、水热水解、水热合成、水热结晶等，在这当中

6、应用最为广泛的当属水热结晶法。水热结晶的基本原理依据的是溶解和再结晶过程。首先反应物质在反应容器的介质里充分的溶解，以分子团或是离子的方式进入溶液。通过水热介质在反应容器中受热不均而产生的强烈交换，将这些分子、离子或离子团输送到温度比较低的放有籽晶的生长区，进而导致低温区的溶液产生过饱和现象，继而结晶。热液法生产的特点是粒子纯度比较高、分散性较好、晶形好并且可控制，生产成本比较低。通过水热法制得的粉体一般情况下无需烧结，这样就可以避免在烧结过程中的晶粒长大和杂质容易混入的等缺点。3随着科学技术的发展，传统的机械粉碎方法已经无法满足人们对新材料要求越来越高的性能，例如对高均匀性、高纯度和纳米级等

7、具有各种特殊性能材料的制备。人们对材料的合成方法要求不断提高，很长一段时间，都在寻求一种污染小、操作简单、生产成本较低且产品性能良好的材料合成方法。目前，合成无机粉体材料的方法主要有气相法、液相法和固相法，而近年来研究比较多的制备方法是液相法中的水热法（也叫热液法），也是公认的比较有发展前途的方法之一。图1-1为水热法的工艺路线。 4 图1-1 水热法的工艺路线1.1.2水热法反应的机理水热法是指反应体系为水溶液，反应器为特制的密闭高压釜，反应体系受热或被加压（大多数是自己由于水汽化产生蒸汽形成压力），使得反应在相对高温、高压环境下进行，使通常不溶的物质或难溶的物质进行溶解并且重结晶而进行材料

8、处理与无机合成的一种有效方法。水热法进行反应的原理为：以细小的晶粒存在的粉体形成历经“溶解-结晶”两个阶段，营养料首先在热介质里溶解，并且以分子团、离子的形式进入溶液，高温区域和低温区域的热介质发生对流，将这些分子、离子和离子团输送并放在籽晶的生长区（低温区）形成饱和溶液，进而成核，然后形成晶粒，晶粒慢慢长大形成晶体。在水热的高温高压环境下，水的性质将发生很大的变化：密度减小、蒸汽压变高、离子积增加、表面张力减小等，如在500、0.1GPa时，水的粘度仅为平常条件下的10%。正因为这些条件的存在，使得水溶液中各种物质的扩散能力增强，从而使得水热条件下晶体生长较其它条件时具有更高的生长速率，在生

9、长界面附近有更窄的扩散区，从而减少了出现组分过冷和枝晶生长的可能。51.1.3水热反应的影响因素在无机材料的水热法制备中,除了配料和填充度的影响外,影响水热反应的主要因素有压力、温度、溶液pH值、水热处理时间、加料方式和分散剂等。4 （1） 压力和温度的影响水热法中微晶的生长速率与反应条件（包括压力、温度、溶解区与生长区之间的温度梯度T）的关系表明了水热晶体生长的动力学的基本特征：在填充度一定时，随着反应温度的升高，晶体的生长速率不断变大；在反应温度条件相同的情况下，随着填充度的升高，反应器中的压力也不断升高，晶体生长速率不断升高；在一定的填充度和反应温度（此处特指溶解区的温度） 条件下，温度

10、差越大，水热反应进行的越快；若反应温度恒定，反应釜中反应液的填充度越高，晶体的生长速率越大。由上面的叙述可知，水热反应中有一些非常重要的影响因素，其中就包括水热压力、温度和填充度等。它们与晶体晶化速率之间的关系描述了水热动力学的基本特征。从而为制备出具有不同性能的材料提供了理论依据，我们可以通过控制反应过程中的条件，如反应的压力和温度，反应进行的时间，反应液的pH值等来控制材料的性能。（2）反应时间的影响水热反应的时间主要受两个因素的影响，其一是反应物的浓度，另一个影响因素是水热反应的温度。如果想要缩短反应的时间，首先可以升高反应温度，其次可以增加反应液的浓度。而反过来，合成晶体的形貌也要受到

11、反应时间的影响。从水热反应的机理（溶解-结晶机理）来说，延长水热反应的时间，纳米晶会逐渐形成晶型规整的晶体。但想要获得较大体积的纳米晶，单单靠增加反应的时间是不可能实现的。这里存在的主要问题是随着水热温度的升高晶粒尺寸的稳定性会逐渐降低，在有些条件下尺寸过小的颗粒会溶解。对于反应时间，宋旭春、杨娥等1 讨论了反应时间对水热法制备钨酸锌粉体的影响，他们发现，在相同的水热温度下，随着反应时间的延长，晶体逐渐形成，晶形逐渐趋于完整，纳米晶的各主要衍射峰强度逐渐增强。（3）溶液的pH值的影响对于溶液的pH值，由于反应原料的差异，不同反应原料对应不同的pH值。但pH值不是越高或越低越好，而是有一个最佳p

12、H值，此时反应最完全，晶形最完美。以水热法制备TiO2晶体为例，强酸性的介质（低pH值）条件和高的水解温度有利于产生金红石相；弱酸性及中性介质和较低的温度有利于形成锐钛矿相；中性和弱碱条件下有利于板钛矿的行成。在HCl溶液和HNO3溶液中，有利于形成金红石的晶相，而在H2SO4和HF溶液中即使酸的浓度较大，产物仍为锐钛矿相。1.1.4水热法应用研究新进展随着人们对于水热法的深入研究，水热应用的体系在不断扩大，又根据水热时发生反应的不同进行具体分类。水热晶化是由无定形前驱体在水热环境下经过溶解再结晶转变为晶核并长大的过程。水热晶化法有一个特点，那就是一般情况下都要有矿化剂的加入，常用的矿化剂为各

13、类氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。矿化剂有其特殊的作用，加入后会使溶液的pH值发生改变，从而使反应中的无定型前驱体快速生成并促使其发生相变，使其晶型发生改变。水热晶化法是目前最普遍最基础的水热制备方法,应用也较为广泛。水热沉淀法也是一类很重要的水热反应方法。水热沉淀法中的前驱物会与在水热过程中产生的沉淀剂反应生成金属氧化物并沉淀结晶。Xu Gang等6采用两步水热的方法以尿素作为沉淀剂制备出了二氧化锆粉体,即先将尿素和金属阳离子溶液在80左右的低温下水热反应一会,然后升温至180左右，进行高温反应。Somiya S7通过在水热反应釜中加入尿素制备出了ZrO2。因为在水热条件下尿素会随

14、着温度的升高逐渐分解产NH3和CO2，NH3作为沉淀剂能迅速改变溶液的pH值。而CO2只是在溶液中起到了缓冲剂的作用。这样制备的粉体外形均一，粒度规整，粒径分布范围较窄，其主要得益于水热条件下沉淀剂的缓慢释放。溶胶/凝胶-水热法制备粉体需要经过两步走，首先是制得能转化为所需粉体的备出凝胶或溶胶,然后将得到凝胶或溶胶进行水热反应制备出所需粉体,这种方法是一种综合的方法，它将水热法和溶胶凝胶法综合起来，使得制备的粉体具有两种方法的优势。具体体现在不用煅烧避免了颗粒的长大和杂质的引入同时又得到均匀粉体。水热处理凝胶，有其优点但也存在不足，不用高温烧结处理凝胶这是其最大的优点。但是若是在水热反应时，制

15、得的溶胶凝胶溶于水，就使得水热处理很难进行。其次，若要使此法在更大范围内得以应用，还需要加强凝胶形成过程的控制。微波水热法也是一类重要的水热方法，它具有能量利用率高、加热均匀、温度梯度小、物质升温迅速且加热均匀等特点，这也是由于其加热的原理而导致的。微波加热是利用物质在电磁中因本身介质损而产生的整体加热，使其分子发生震动，实现分子水平的搅拌。微波水热法同时具备了微波加热速度快、产率高、反应快和重现性好等优点，能弥补水热反应时间过长的缺点同时又具有水热法的多方面优点。也正是由于这些原因，使得这一新颖的无机材料制备技术发展迅猛。但有一个众所周知的现象，一般实验所用的高压釜为了承受实验时的高温高压都

16、以金属材料作为外部材料，用聚四氟乙烯做衬里。但金属材料是不能吸收微波的，微波的电磁场会被金属材料反射出来而不能进入内部，无法进行微波加热，这就使得微波水热法的推广收到了极大的限制。图1-2 水热球磨法装置图若将水热过程和球磨过程有机结合起来，使其同时进行，就会产生一种新的水热方法，即水热球磨法。球磨法与水热法相互补充首先是缩短了只进行球磨的时间，又能够降低单一水热法所需要的加热温度，在降低能耗的同时提高了生产效率。但其也有固有的缺点，首先是其设备复杂，需要将球磨机和水热反应釜结合起来，这也增加了平时维护保养得费用降低了安全运行时间。所以水热球磨装置的工业化应用受到了很大限制，还需要进行技术上的

17、改进。4装置图如图1-2所示。1.2光催化作用1.2.1 光催化作用简介要了解光催化作用，首先要了解光触媒。光触媒于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为“本多藤岛效果 ”（Honda-Fujishima Effect）而闻名，该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师东京工艺大学校长本多健一的名字。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因此后来将这一现象中的氧化钛称作光触媒。 这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景，世人对寻找新能源的期待甚为殷切，因此这一技术作为从水中提取

18、氢的划时代方法受到了瞩目，但由于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。因此二氧化钛相关的专利数目亦最多，其它触媒关连技术则涵盖触媒调配的制程、触媒构造、触媒担体、触媒固定法、触媒性能测试等。以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加，从1971年至2000年6月总共有10,717件光触媒的相关专利提出申请。二氧化钛TiO2光触媒的广泛应用，将为人们带来清洁的环境、健康的身体。物体之长度

19、为10-6米称为微米（Micrometer; mm），10-9米称为纳米（Nanometer; nm）。各种应用材料也将由微米逐渐进入纳米时代。纳米材料由晶粒1至100nm大小的粒子所组成。粒径极为微细，具有极大的比表面积，且随着粒径的减少，表面原子百分比提高。在表面上由于大量原子配位的不完全而引起高表面能的现象。表面能量占全能量的比例大幅提高，使纳米材料具吸附、光吸收、熔点变化等特性。利用纳米超微粒子技术与特性，研发出材料本身在反应时完全不参与作用，却可促进并提高反应能量，以催化目标反应的触媒技术已运用于环境清洁作用上，促使有害或有毒物质加速反应成为稳定而无害物质，达到环保效果。8纳米钨酸锌

20、粉体光触媒就象植物的光合作用中的叶绿素，是一种在光的照射下，可以促进化学反应，但自身并不发生变化。纳米钨酸锌粉体光触媒在太阳光或室内荧光灯的照射下能产生除臭、抗菌、防霉防藻、油污分解、空气净化的作用。1.2.2光催化原理 对于光催化的原理，目前人们普遍采用的是半导体能带理论：当入射光能量等于或大于半导体材料的禁带宽度时，半导体材料价带电子受激发跃迁至导带，同时在价带上产生对应的空穴，形成电子空穴对；光生电子、空穴在内部电场作用下分离然后迁移到材料表面，进而在表面处发生氧化-还原反应。9图1-3为光催化反应原理的基本过程。 图1-3 光催化反应基本过程如图1-4所示，无论是光催化分解水还是光催化

21、净化环境，为了保证光激发的电子-空穴具有匹配的还原-氧化能力二者都需要半导体具有合适的导价带位置，从而使发生光催化反应得以发生。一般情况下，光催化反应比较复杂，受很多因素的制约。这些影响因素大致可以分为两类：第一类是光催化材料本身的光生载流子分离、激发、运输行为；而另一类是制约光催化反应发生的多相界面作用行为。对于第一类情况，具有合适的能隙是光催化材料产生光生载流子的必要条件，现有的研究表明，敏化、掺杂、能带设计以及形成复合半导体等诸多手段都可以可见光激发发生在宽带隙半导体上。对于光生载流子的分离，为了有效地提高光生载流子的分离效率可以利用形成异质结构和承载合适的助催化剂等方法。选择助催化剂也

22、是有一定的原则的，一般按照以下原则：为了使得光生载流子能产生定向输运助催化剂与催化本体材料之间必须能够形成欧姆接触；催化本体材料与助催化剂必须具有匹配的费米能级来保证光生电子的有效转移。为了保证载流子输运要求助催化剂有良好的晶体结晶性和足够的输运驱动力。而对于由光催化反应引起的多相界面作用行为来说，其包含了表面的微观结构、表面吸附行为、杂质态、催化材料缺陷态、界面态、表面态等许多方面。无论是液相还是气相的催化反应，发生反应的先决条件都是反应物在催化材料表面的能发生吸附，目前多以表面改性改善吸附。表面改性的方法分为物理包覆和表面化学改性。表面微结构影响反应活性位点，已有研究表明，表面纳米台阶处有

23、利于光催化反应发生。10 图1-4 光催化降解有机物反应的半导体光催化材料导价带位置1.2.3光催化材料的应用首先是在污水处理方面的应用，利用光催化性能来处理废水是一种非常有效的改善环境的方法。照相工业和纺织印染工业的污染物，很多都是有毒的，且难以用微生物降解，近年来己证明可用TiO2光催化使之降解。木材防腐剂，工业有毒溶剂，化学杀虫剂，染料等，如有机酸类、卤代烃、烃类、苯及苯的衍生物、表面活性剂、酚类等也可被光催化从而降解。其次在净化空气方面也有很重要的作用。为空气净化材料我们通常把可以比较有效地降解室内或室外的有机污染物，氧化除去大气中氛氧化物、硫化物以及各类臭气等，而且还可有效地降解室内

24、有害气体，如装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的硫化氢、甲硫醇、氨等。再次是利用其紫外吸收特性。由于纳米粒子的诱导光吸收带蓝移和小尺寸效应，可以使原来在紫外波段没有吸收能力的常规材料通过纳米技术的改造，使其纳米化，而产生宽频带强紫外的吸收能力，这就为设计新型的紫外光过滤、紫外屏蔽、防降解、抗老化的材料提供了新的机遇，增大了选择的范围。还有实验证明，30至40nm的纳米微粒树脂膜，是良好的紫外屏蔽、抗老化材料。具有紫外吸收能力的纳米微粒可以复合到涂料、油漆、化妆品、防晒箱以及高聚物塑料中，制备出新型的纳米技术改性产品。纳米TiO2是制备上述新产品的添加剂之一。根据预测，仅在化妆品方面，日本每年

25、作为防晒剂的原料，需求纳米TiO2近l000t。用于化妆品的TiO2粒径以30到50nm为最佳，金红石晶型优于锐钛矿晶型。11 1.3纳米材料1.3.1纳米材料的定义与分类在工业中，常把具有较细粉粒存在的物料叫做粉体物料，简称为粉体。粉体物料很常见，这是又无数的颗粒物料组成的。所以，颗粒是粉体的基本单位。颗粒的性质（如颗粒的大小，结构和表面情况等）决定了粉体物料的性质。构成粉体的颗粒大小差异很大，有些必须用电子显微镜才能看见，有些肉眼就可以分辨。颗粒的大小形状的差异，可以将粉体分为两类：单分散体与多分散粉体。单分散粉体：颗粒的大小与形状完全一样的粉体称为单分散粉体。该类粉体只能在理论上出现，自

26、然界中几乎不能找到此类粉体；人工加工合成的也只能说是近似单分散粉体。多分散粉体：该类粉体最为常见，颗粒大小不同，形状各异是此类特征。颗粒大小单位：一般的用“目”这个单位来衡量颗粒的大小。目，既是每英寸长的标准试验筛上筛孔的个数。在多分散粉体类别中，包含这人工合成的粉体，也有着数量繁多的天然形成的粉体。为了更好的区分，将该类再次细化为4类。这也是我们常说的粉体的四大类别。原级颗粒：粉碎过程中最先形成的粉体的颗粒。这是第一次以固态的形式存在的颗粒，所以该类也成为基本颗粒。此类也是反应粉体物料固有性能的最佳一类。聚集体颗粒：原级颗粒由于化学反应、物理反应堆积而成的颗粒称为聚集体颗粒。相对原级颗粒，此

27、类可以成为二次颗粒。该类颗粒存在很强的结合力。凝胶体颗粒：又称三次颗粒是聚指集体颗粒形成以后由原级颗粒再与集体颗粒或集体颗粒之间通过比较弱的附着力结合而成的疏散颗粒群。絮凝体颗粒：在液-固-或气构成的分散体系中，由于颗粒之间通过各种物理力的作用而结合在一起的粒子群。1.3.2纳米材料的性质通常情况下，松散状态填充体积很大的粉体能被压缩密实至一定的小空间范围内，当松散存放时，粉末可能很蓬松。 当振动或压缩后会变得非常密集，甚至会失去流动性。原因是分子间的范德华力。如果颗粒的粒径过大就不会明显地表现粉体群的宏观行为，只有粒径足够小时才会表现出明显的粉体特征。粉体的其他行为包括流动性、摩擦特性、及湿

28、颗粒群的一些特性等。在常规的宏观材料中，费米能级附近的电子能级是准连续能级，然而，准连续能级随着微粒的尺寸下降就会不断分裂成为分立的能级，我们把这个效应叫做纳米材料的量子尺寸效应。由于量子尺寸效应，当颗粒的尺寸进入纳米级后，就导致宏观的金属材料的准连续能级因为电子能级的不连续性产生离散现象，这就是所谓的电子能级的不连续性。随着宏观材料的颗粒尺寸的减小，当其到达一定值时，颗粒的宏观化学和物理性质就会发生本质上的变化，这被称为材料的小尺寸效应。举例来说，具有导热性或者耐热性，光致发光性，铁磁性，顺磁性，耐腐蚀性和耐磨性，另外，还可以使一些材料具有介电性和超导电性。表面效应是指颗粒表面具有很高的能量

29、。颗粒的较高的表面能是由于表面原子配位不满，存在很多悬空键，纳米颗粒尺寸小而导致的，从而这些纳米颗粒极不稳定，表面活性非常高，其他原子很容易与其发生反应。当微观粒子要越过的势垒的高度的能量高于微观粒子的能量总和时，粒子没有办法越过势垒，但在某些条件下粒子可以直接穿越势垒，我们把这种现象叫做宏观量子隧道效应。纳米材料之所以拥有一些异于寻常的特性，正是由于其小尺寸效应而产生的，例如，纳米材料具有比常规的宏观物质更低的烧结温度、晶化温度和熔点，并且一些材料还出现了宽频带强吸收性，超导性，超顺磁性，发光性，也有可能还会出现“蓝移”或者“红移”的现象。12流体输送粉末在大气中输送不同于粗颗粒物质。微小的颗粒几乎没有惯性，气体的阻力使其随着气体的流动而流动。此外，如果粉末粒度足够小就能悬浮在大气中很长一段时间。随机运动的空气分子和湍流提供向上的力量平衡向下的微小重力。粒子之间的凝聚力往往抵抗其分散，空气动力特性常被用于工业运输，通过气力输送管道通过气流达到运输的目的。空气运输装置分为吸送式和压送式两种。131.3.3纳米材