大型甲醇生产技术的进展1Word格式.docx

1、减小直径的一个办法是提高合成塔高径比，国内有冷激塔提出高径比达10，如此大的高径比采用轴向塔阻力很大，即使采用了径向塔，如为连续催化剂床，则对压制成型、强度低的甲醇催化剂难保不被压碎粉化。虽然提高合成压力也可使一定直径上反应器生产能力提高，但这一使反应管内外和管板上下反应气和壳程水汽压差增加，同样增加设备投资和制造加工技术难度。而JW均温型塔却在大型化上具备多方面有利条件。1、首先JW塔触媒装填系数大，同样生产能力和催化剂装量下，反应器体积大幅减小（见表2），故在5MPa下直径4米以内合成塔单台能力可达到年产30万吨。2、JW塔提高合成压力时，内件中管内外压差并不相应增加，因此除了壳体设计压力

2、相应增加外并不增加合成塔内件加工制造的技术难度，可以十分方便地用提高合成压力提高一定直径下的生产能力，合成压力9MPa左右单台生产能力达到年产60万吨。3、JW塔内件采用化整为零冷管胆多重同轴套装，因此即使直径超过4米，也可以采用内件分开运输到现场组装，外壳到现场组焊和热处理，我们已在进行国外购置多套塔径超过4米、4.3米、4.5米、4.8米合成塔改造设计，这样单台能力可达到年产100万吨。4、用多台组合国外在大型化甲醇合成系统中对合成塔采用的方案，ICI为增大塔径单台塔，TOPSE采用三台径向绝热塔串联，Lurgi过去提出二台管壳式并联共用一个汽包，现在则大力提倡水冷气冷联合反应器，即由一台

3、气冷的冷管合成塔和外冷副产蒸汽的水冷反应器串联组合，原料气先进气冷反应器，这种对5000吨/日联合反应器则需直径4米多一台气冷和直径6米多一台水冷使二者通气截面匹配，如果水冷直径与气冷一样大，则因气体走反应管内，通气截面只有气冷一半，故阻力很大。但直径6米管壳式制造难度大，故现在Lurgi采用二台水冷并联再和一台气冷组合。而林达开发的水冷气冷组合则为管内走水副产蒸汽，管外装催化剂。通气截面与气冷一样大，故只需水冷、气冷各一台，比Lurgi法少了一台水冷反应器，配置更为合理，投资大为节省，对特大型5000T/日以上可采用这种型式。这类反应器床层阻力减小，大型化容易，但设备投资大。反应器制造复杂，

4、催化剂床层温度分布不够理想。据Wu-Hsumcheng,HaroidH.KungmethanolproductionandUse，上述三种甲醇反应器，连续换热等温型催化剂生产强度最高，0.91.0kg/Lh，冷激型最低，即为0.35.04kg/Lh，间接换热绝热反应在二者之间，即0.550.6kg/Lh。二具有我国自主知识产权的甲醇合成技术1、林达低压均温甲醇合成塔的创新近年来我国低压甲醇合成技术取得很大进展，中国石化协会生产力促进中心等作了大量工作，杭州林达公司、华东理工大学、各设计院合作承担了一系列甲醇项目。杭州林达公司在甲醇和氨合成反应器上具有一系列成功的创新技术，申请了包括PCT国际专

5、利、欧洲专利、俄罗斯专利、美国专利等在内的国内外专利，至今已有13项授权的国内外专利，在经成功开发了用于合成氨厂联醇生产的中压联醇塔，并成为目前中国联醇生产装置应用最多塔型之后，又成功开发了大型低压均温型甲醇合成塔技术，经在多厂家投产运行效果优良，并被评为2004年度国家发明二等奖。甲醇合成是强放热反应，进入催化剂层的合成原料气需先加热到反应温度（210）才能反应，而低压甲醇合成催化剂（铜基触媒）又易过热失活（280），就必须将甲醇合成反应热及时移走，本合成塔将原料气加热和反应过程中移热结合，反应器和换热器结合连续移热，同时达到缩小设备体积和减少催化剂层温差的作用，实现达到“均温、高效、易大型

6、化”的目标。该低压均温型甲醇塔是不同于现有国内外甲醇塔的全新反应器结构，为国内外首创，经PCT国际检索、初步审查和国家实审，授予发明专利权，具多项独特的创新技术。其关键部分是发明了独特的大小二种弯头的双U形管冷管胆结构作为换热元件。小弯头U形管套在大弯头U形管内构成一对双U形管，双U形管中大小弯头U形管反向排列套装，气体在每二根相邻冷管内上下流动，方向均为逆流，达到触媒层等温均温反应目的，温差低达10。开发了全自由伸缩复合密封结构，环管位于催化剂上方的自由空间，双U形管位于催化剂层中冷管没有焊接点，结构可靠。另一种型式为具上下双环管的低压均温型甲醇塔，冷管胆有上环管和下环管，上环管连结进气管和

7、下行冷管，下环管连结下行冷管和上行冷管。创造开发成功用于甲醇合成的反应器模拟计算软件“ReactorDesigner”，数学模型经过大量实际生产数据校正，更逼近实际效果。用于均温型单（联）醇反应器、管壳式反应器、ICI冷激型反应器及大型甲醇装置的联合反应器，内含各种甲醇催化剂动力学数据，可方便地对反应器进行优化设计，为开发优化设计高性能甲醇合成反应器提供强有力的技术保障。2、投运效果和主要技术指标先进性本项目已投产6套装置，与上述国外装置比，充分显示出反应器体积小，触媒层温差小，CO合成率高，产量高，原料气耗少等优点。哈气化2000冷激塔改为JW均温型甲醇塔后，触媒层温度由原3070降低为同平

8、面5，轴向7035电耗130100100同样产量所需催化剂用量150200同样生产能力设备大小50投资费用70由实际使用结果显示JW低压均温型塔达到了兼具冷激型甲醇塔结构简单、催化剂装填系数大和管壳型甲醇塔床层温差小、合成效率高，达到同样生产能力下直径比这二种塔型都要小的目标。表2JW低压均温甲醇塔与二大甲醇塔大小实际尺寸（直径）年产10万吨年产20万吨年产30万吨Lurgi管壳塔3.2米4.0米难加工JW均温塔2米3.0米3.8米3、应用推广社会经济效益本项目至今已成功投产6套，年生产能力超过30万吨，企业取得显著的经济效益和社会效益。哈尔滨气化厂2000年前甲醇合成仅为年产4万吨小厂，采用

9、JW低压甲醇塔改造扩大能力，现达年产15万吨，甲醇年产值由原几千万到现在年产值3亿多。已投入运行的JW低压均温塔年产能量已超过30万吨。JW均温低压甲醇塔推广使用主要项目本项目已成功投产6套装置，分别为煤气联产甲醇、天然气转化气为原料和煤制气为原料等各种原料气。序号用户名称设备直径生产能力交货投产1哈尔滨气化厂200060kt/a2000年2200080kt/a2001年3江苏武进化工厂140020kt/a4河南中原气化厂70kt/a2003年5山东垦利化肥厂160030kt/a6河北邯郸新阳光2004年7云南曲靖焦化8河南骏马集团9福建漳州长泰10陕西渭化集团3000200kt/a11 内蒙

10、天野集团12大连大化集团3200300kt/a2005年本项目的成功开发和应用改变了过去现代化反应器技术长期依赖国外的状况，在现有氨合成塔采用国外技术的渭化、天野、大化三家大型化工厂中，本项目在与国内外技术竞争中取得了成功，替代了引进，节省了大量外汇资金。本项目进行的反应器投产后已超过年产100万吨能力。在国内组织的多套煤气制甲醇、焦炉气制甲醇，如山西交城60万吨等大型甲醇项目中采用了本项目技术，并通过了专家评审。其中除上述冷管型低压甲醇塔外，我们还开发了副产中压蒸汽的水冷型（管内进水）的甲醇合成反应器和水冷气冷组合型甲醇合成工艺，并申请了PCT国际专利。内蒙、四川等多套国外购置直径超过4米的

11、ICI冷激型大塔要求使用本项目进行改造，提高生产能力。本项目有较强的国际竞争力，多家国外公司与我们进行了技术交流。本技术已申请国际PCT专利。林达JW低压合成反应器除用于甲醇合成外，还非常适合甲醇脱水制二甲醚等反应过程，据设计计算，年产60万吨二甲醚塔径3.6米，比管壳式4.6米和绝热型反应器4.4米要小得多。四中国具有发展甲醇和下游产品的竞争力最近有人预测国外几套大甲醇（30005000吨/日）投产后，中国的甲醇装置因缺乏竞争力将面临停产。面对国际市场竞争力，中国是否具有竞争基础，主要有以下几点：1、中国有丰富的煤炭资源，煤制甲醇（二甲醚）有十分有力的条件。按吨甲醇耗煤1.8吨左右，在我国山

12、西、陕西等富煤地区，据几个拟建年产60万吨甲醇厂的可行性报价，煤价最低60元/吨，最高170元/吨，60万吨/年工厂完全成本为600850元/吨，可见是完全可和国际市场价位平均到岸价1140元/吨竞争，而利用焦炉气制甲醇生产成本更低。如山西交城年产60万吨甲醇成本为700元/吨。2、中国有巨大的能源发展需要。中国缺油少气，煤炭资源丰富。近年来，随着经济发展，每年进口大量石油，中国能源安全问题已引起高层领导重视，而甲醇作车用燃料，与汽油替代比为1.5左右。用甲醇也可进一步生产二甲醚DME。甲醇汽油被认为清洁的环保燃料，故有巨大发展潜力。3、中国已具备开发设计建设大型甲醇装置的技术水平。建大型甲醇

13、生产装置的技术问题主要有工艺设计、大型设备制造、催化剂开发。从煤制大型甲醇技术和设备看，一是煤气化技术，国内华东理工大学和山西煤化所等成功开发了煤气化技术，设备制造与国外的差距主要是气化装置喷嘴；二是大型反应器设计开发制造技术，华东理工大学、杭州林达化工技术工程公司开发和掌握了大型甲醇反应器数学模型和计算软件。4、林达低压均温型反应器由于采用合成塔壳体和内件分开加工的设计，而中国一些重型化机厂已有加工高压（10MPa以上）大直径（4米多）的压力容器的能力，并可进行大直径容器的现场组焊、热处理，而内件更可化整为零，现场组装，因此设计制造大型甲醇合成反应器已不成问题。5、对于甲醇生产所需催化剂，国

14、内南化、西南研究院等均有一定基础。目前我国氨合成催化剂已达国际领先水平，并已转让出口国外。相信通过努力在甲醇合成、二甲醚、MTP等技术上催化剂也会不断提高达到国际先进水平，可以预期中国甲醇和下游产品生产有其广阔前景。愿通过这次上海中国煤化工及煤转化会议，加强国内外企业友好交流和合作，为共同推动我国煤化工、甲醇和下游产品技术取得良好的成绩。1简述工业甲醇生产方法。生产甲醇的方法有多种，早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，今天在工业上已经被淘汰了。氯甲烷水解法也可以生产甲醇，但因水解法价格昂贵，没有得到工业上的应用。甲烷部分氧化法可以生产甲醇，这种制甲醇的方法工艺流程简单，建设投资节省，但是，这

15、种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水。而使原料和产品受到很大损失。因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未实现工业化。但它具有上述优点，国外在这方面的研究直没有中断。应该是一个很有工业前途的制取甲醇的方法。目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室，在高温，催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应。重油部分氧化需在高温气化炉中进

16、行。以固体燃料为原料时，可用间歇气化或连续气化制水煤气。间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂，将吹风、制气阶段分开进行；连续气化以氧气、蒸汽为气化剂，过程连续进行。甲醇生产中所使用的多种催化剂，如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性，必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单，但由于反应速率较慢，设备比较庞大。湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。粗甲醇中

17、存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节PH。精馏主要是除去易挥发组分，如二甲醚、以及难以挥发的组分，如乙醇高级醇、水等。甲醇生产的总流程长，工艺复杂，根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程。2简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别。高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在300400，30MPa高温高压下合成甲醇的过程。自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后，差不多有50年的时间，世界上合成甲醇生产都沿用这种方法，仅在设计上有某些细节不同，例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激

18、型多段换热式两大类；反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式；有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等。近几年来，我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术，出口气体中甲醇含量4左右，反应温度230-290。ICl低压甲醇法为英国ICl公司在1966年研究成功的甲醇生产方法。从而打破了甲醇合成的高压法的垄断，这是甲醇生产工艺上的一次重大变革，它采用51-1型铜基催化剂，合成压力5MPa。ICl法所用的合成塔为热壁多段冷激式，结构简单，每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器，使冷激气均匀地进入催化剂层，用以调节塔内温度。低压法合成塔的型式还有联邦德国Lurgi公司的管束型副产蒸

19、汽合成塔及美国电动研究所的三相甲醇合成系统。70年代，我国轻工部四川维尼纶厂从法国Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300吨低压甲醇装置（英国ICI专利技术）。80年代，齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国Lurgi公司的低压甲醇合成装置。中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法。它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂，其化学组成和活性与低压合成催化剂51-1型差不多，只是催化剂的晶体结构不相同，制造成本比51-1型

20、高贵。由于这种催化剂在较高压力下也能维持较长的寿命，从而使ICI公司有可能将原有的5MPa的合成压力提高到l0MPa，所用合成塔与低压法相同也是四段冷激式，其流程和设备与低压法类似。3简述天然气制甲醇的生产方法。天然气是制造甲醇的主要原料。天然气的主要组分是甲烷，还含有少量的其他烷烃、烯烃与氮气。以天然气生产甲醇原料气有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法，其中蒸汽转化法应用得最广泛，它是在管式炉中常压或加压下进行的。由于反应吸热必须从外部供热以保持所要求的转化温度，一般是在管间燃烧某种燃料气来实现，转化用的蒸汽直接在装置上靠烟道气和转化气的热量制取。由于天然气蒸汽转化法制的合成气中，

21、氢过量而一氧化碳与二氧化碳量不足，工业上解决这个问题的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽转化法，以达到合适的配比，二氧化碳可以外部供应，也可以由转化炉烟道气中回收。另一种方法是以天然气为原料的二段转化法，即在第一段转化中进行天然气的蒸汽转化，只有约14的甲烷进行反应；第二段进行天然气的部分氧化，不仅所得合成气配比合适而且由于第二段反应温度提高到800以上，残留的甲烷量可以减少，增加了合成甲醇的有效气体组分。天然气进入蒸汽转化炉前需进行净化处理清除有害杂质，要求净化后气体含硫量小于0.1mL/m3。转化后的气体经压缩去合成工段合成甲醇。4简述煤、焦炭制甲醇的生产方法。煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要

22、固体燃料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。用蒸汽与氧气（或空气、富氧空气）对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化，气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气，气化的主要设备是煤气发生炉，按煤在炉中的运动方式，气化方法可分为固定床（移动床）气化法、流化床气化法和气流床气化法。国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化般都沿用固定床间歇气化法，煤气炉沿用UCJ炉。在国外对于煤的气化，目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克（Koppers-Totzek）、鲁奇（Lurge）及温克勒（Winkler）三种。还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古（Texaco

23、）及谢尔-柯柏斯（Shell-Koppers）等。用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低，故在气体脱硫后要经过变换工序。使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳，再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇。5简述油制甲醇的生产方法。工业上用油来制取甲醇的油品主要有二类：一类是石脑油，另一类是重油。原油精馏所得的220以下的馏分称为轻油，又称石脑油。以石脑油为原料生产合成气的方法有加压蒸汽转化法，催化部分氧化法、加压非催化部分氧化法、间歇催化转化法等。目前用石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽转化法。石脑油的加压蒸汽转化需在结构复杂的转化炉中进行。转化炉设置

24、有辐射室与对流室，在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应。石脑油经蒸汽转化后，其组成恰可满足合成甲醇之需要。既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化，也无需经变换、脱碳调整其组成。重油是石油炼制过程中的一种产品，根据炼制方法不同，可分为常压重油、减压重油、裂化重油及它们的混合物。以重油为原料制取甲醇原料气有部分氧化法与高温裂解法两种途径。裂解法需在1400以上的高温下，在蓄热炉中将重油裂解，虽然可以不用氧气，但设备复杂，操作麻烦，生成炭黑量多。重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行燃烧反应，反应放热，使部分碳氢化合物发生热裂解，裂解产物进一步发生氧化、重整反应，最终得到以H2、CO为主，及少量C

25、O2、CH4的合成气供甲醇合成使用。重油部分氧化法所生成的合成气，由于原料重油中碳氢比高，合成气中一氧化碳与二氧化碳含量过量，需将部分合成气经过变换，使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳，然后脱除二氧化碳，以达到合成甲醇所需之组成。合成后的粗甲醇需经过精制，除去杂质与水，得到精甲醇。6简述联醇生产方法。与合成氨联合生产甲醇简称联醇，这是一种合成气的净化工艺，以替代我国不少合成氨生产用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺。联醇生产的工艺条件是在压缩机五段出口与铜洗工序进口之间增加一套甲醇合成的装置，包括甲醇合成塔、循环机、水冷器、分离器和粗甲醇贮槽等有关设备，工艺流程是压缩机五段出口气体先进人甲醇合成塔，大部分原先要在