分子筛催化剂的合成改性及其在炼油行业中的应用可行性研究报告Word格式文档下载.docx

1、2.1 分子筛.物相、结晶度表征方法：X射线粉末衍射法仪器：德国Siemens公司D5005t型衍射仪测试过程：X射线Cu靶，Ka辐射，固体探测器， 管电压30kV，管电流20mA，滤波片为Ni，扫描速率12.5/min，步宽0.04，扫描范围470根据分子筛样品.XRD谱图.特征峰与标准.分子筛衍射谱图数据来确定物相以结晶度较好.分子筛样品作为参比样品，定义其结晶度为100%，其它样品.相对结晶度按下式计算： 样品i.结晶度=Ii/I0100%其中Ii为样品i.主要特征峰.衍射强度之和，I0为参比样品.主要特征峰衍射强度2.2 分子筛.元素分析X射线荧光光谱法日本理学电机株式3013型X射线

2、荧光谱仪将样品压片成型后，测定Si 、Al、 Na、P等各元素.特征谱线.强度，求出分子筛中SiO2、Al2O3及其它元素在分子筛内.含量2.3 分子筛热稳定性测定差热热重分析法V4.1C Dupont 2100型热差分析仪和V4.1C Dupont 2100型热重分析仪空气气氛，升温速度10/min2.4 比表面积和孔体积低温N2吸附，BET法Micromeritics公司.AsAp2400静态氮吸附仪首先，将550焙烧后.样品在300，1.3Pa.真空度下脱附4h，降温至室温，然后将样品管连接在装置上抽真空至10-1Pa，套上液氮冷阱，切断真空系统，向样品管内少量地导入氮气到压力不变，记录

3、此压力即为饱和蒸气压P0然后测定样品管中.死空间和P/P0=01之间.吸附量得到吸附等温线由吸附等温线上P/ P0=0.10.3之间.吸附量，以P/v（P0P）对P/ P0作图，由斜率和截距计算得到单层饱和吸附量vm，则分子筛.比表面积可由BET公式SBET=vmAm求得分子筛.孔体积则是由P/ P0=0.98时.吸附量换算为液氮.体积而得2.5 分子筛.酸类型吡啶吸附红外吸收光谱法Bruker公司IFS113V，FT-IR光谱仪将样品压片固定在样品架上，置于带有CaF2盐.红外吸收池内在一定.温度下，真空脱附2h后摄取羟基红外谱图将此样品在室温下饱和吸附吡啶5min，然后在不同温度下脱附，冷

4、却至室温，摄取吡啶吸附脱附红外光谱用红外光谱表征分子筛表面羟基.种类和性质样品首先在350，10-5Pa真空度下脱附2h，再降至室温，然后进行羟基振动谱.测定通过羟基振动谱研究分子筛中.羟基.性质2.6 分子筛.酸量分布氨吸附程序升温脱附法色谱仪取2040目样品100mg，置于色谱仪前.脉冲进料反应器中吸附前，先经He气（25ml/min）升温吹扫至600，基线平稳后降至100，脉冲进样吸附氨至饱和，在100下吹扫至基线复原并无氨流出，再以16/min.速度升温至600，在此温度范围内无氨分解反应2.7 分子筛.结构组成和活性中心.结构 方法：核磁共振法 仪器：VarianUNITY INOV

5、A 300M型核磁共振仪测得分子筛内元素31P、27Al、29Si.核磁共振谱图，与纯物质.谱图比较获得各元素.化学环境，进而得到分子筛.结构单元和酸性中心单元.组成31P MAS NMR化学位移采用H3PO4为参考内标， 27Al MAS NMR化学位移采用Al （NO3）3为参考内标， 29Si MAS NMR 化学位移采用Si（Si（CH3）3）4为参考内标2.8 分子筛粒径和形貌透射电镜和扫描电镜法PHILIPS公司TECNAI G2-F20（TEM）和英国莱卡S440型扫描电镜将样品干燥后，真空蒸发喷金，以增加其导电性和衬度效果分析电镜.加速电压为20.0kv，放大倍数130k2.9

6、 分子筛催化剂炭含量测定红外能量吸收法CS-344红外碳硫测定仪先将试样在110120烘干2h，干燥冷却后，将坩埚放在电子天平上去皮回零，加入试样，使重量控制在0.01g4.999g之间，输入质量然后按顺序加入助剂，取下坩埚，放在感应炉.支座上，进行燃烧测定，最后直接由仪器读数得到炭.质量分数3分子筛.合成及改性技术3分子筛是由TO4四面体之间通过共享顶点而形成.三维四连接骨架，骨架T原子通常是指Si，Al或P原子在少数情况下指其他原子，如B，Ga，Be等，这些四面体是构成分子筛骨架.最基本.结构单元硅氧和铝氧四面体可以通过顶点相互连接，形成各种各样.骨架结构，写成平面结构式如下图3.1所示分

7、子筛.结构主要是骨架中硅（铝）氧四面体基本单元之间.连接方式，这些四面体通过桥氧键相互连接成各种形式.环，进而又可以连接成具有三维结构.多面体空腔，这些空腔呈笼状，因此也叫笼在分子筛.各种笼之间，可以通过各种形式.多面体相互贯通，这些孔道也在吸附与反应过程中.气体分子以及交换过程中.离子出入.孔道研究分子筛结构中.笼及其相连.孔道结构，对研究分子筛.催化，吸附以及离子交换性能都具有特殊意义，分子筛中.几种晶穴.结构 如图3.2所示图3.1图3.2 分子筛几种晶穴结构（1）笼；（2）八面沸石笼；（3）立方体笼；（4）笼；（5）六方柱笼；（6）笼；（7）八面柱笼3.1 分子筛.合成方法分子筛.经典

8、合成方法是水热晶化法，早期.合成工作是在高温高压条件下进行，其基本.思想是采用模拟天然.沸石矿物质生成条件来合成人造沸石，后来又发展到低温水热合成水热合成法采用高活性物质作原料，主要为含硅化合物，含铝化合物和水，含硅化合物是硅胶、硅酸钠、石英玻璃、硅酸酯类及各种规格.微细粉状二氧化硅；含铝化合物主要为活性氧化铝、氢氧化铝、铝酸钠及各种铝.无机盐类；所用.碱通常为氢氧化钠和氢氧化钾水热合成法3中.原料按一定比例配成反应混合物，混合均匀后成为白色不透明.凝胶，置于反应器内，在一定温度（100300）下进行晶化反应一定.时间，反应后.物质经过过滤、洗涤、离子交换、成型、活化等工序即可制得水热合成分子

9、筛有两个基本过程：硅酸盐水合凝胶.生成和水合凝胶.晶化，晶化是一个很复杂.过程，对这个复杂.过程.认识虽然至今尚无非常明确.定论，然而不论是液相和固相转变机理，整个晶化过程一般包括以下四个步骤：（1）多硅酸盐与铝酸盐.再聚合；（2）沸石.成核；（3）核.生长；（4）沸石晶体.生长及引起.二次成核，合成过程中，原料组成及硅铝比、晶化体系.碱度、陈化时间、晶化和陈化温度时间是影响分子筛合成.主要因素但是水热合成法需要消耗大量碱、水玻璃及氢氧化铝，对原料性质要求很高，工艺复杂，生成成本高，并且制得.分子筛，吸附性能和热稳定性较差，在应用上受到很大.限制3.2 分子筛改性分子筛.修饰改性主要依靠.是分

10、子筛.二次合成，以下列功能与结构.要求为目.，围绕分子筛.酸性；分子筛.热稳定性与水热稳定性；分子筛.其他催化性能，诸如氧化-还原催化性能，配位催化性能等等；分子筛.孔道结构；分子筛.表面修饰与改性，精细调变微孔骨架与抗衡离子.组成与结构，选择方法与条件，进行分子筛.再加工，即所谓微孔骨架.二次合成，以达到无法用直接一次合成得到.结果沸石分子筛.修饰与改性，从实质上说来是对分子筛结构.修饰与进一步加工，即所谓.二次合成影响分子筛性质与功能.，主要是决定于分子筛孔道.骨架结构，然而另一方面，在骨架中存在.抗衡阳离子，无论其种类，数量以及它们.离子交换性能也能在相当程度上影响甚至改变与决定该分子筛

11、.性质与功能，诸如分子筛.酸性，分子筛.空隙度与窗口孔径，分子筛.热稳定性与分子筛.诸多催化性能，均与分子筛.骨架结构中存在.阳离子紧密相关分子筛.二次合成和改性手段主要有以下四种：（1）沸石分子筛阳离子交换改性；（2）：沸石分子筛骨架脱铝改性；（3）：分子筛骨架杂原子同晶置换；（4）：分子筛孔道与表面修饰作为二次合成.第一个问题就是分子筛.离子交换改性问题3.2.1 沸石分子筛.阳离子交换改性4沸石分子筛阳离子交换.一些规律：式中：ZA，ZB是交换阳离子A与B.价态电荷；M与S表示沸石与溶液相交换阳离子在液相与沸石相中.当量分数，分别为：AM+BM=1， AS+BS=1对Na-A型分子筛而言

12、，在25，0.2mol/L等摩尔交换时，其交换顺序一般为：Ag+Ti+K+NH44+Rb+Li+Cs+Zn2+Sr2+Ba2+Ca2+C02+Ni2+Cd2+Hg2+Mg2+.对NaX型分子筛而言，当交换度低于40%时，离子交换选择性顺序为：Ag+TiCsK+Li；而交换度大于40%时为：KCs+Li在NaY型分子筛上，交换度小于约60%时，离子交换选择性顺序为：Ti+Ag+Cs4+Rb+NH4+K+Na1+Li+；3.2.2 分子筛.脱铝改性5-8分子筛得性质和功能主要决定于其骨架主要元素Si与Al得组成及其孔道.结构，前者即是分子筛骨架硅铝比，它与分子筛.热稳定性、水热稳定性、化学键稳定性

13、，分子筛.吸附性能、分子筛.酸性与催化性能紧密相关不同类型.分子筛，其硅铝比有一定.范围，一般来讲硅铝比搞.往往其具有更强.耐热、耐水蒸汽，抗酸.能力，其次不同类型.沸石分子筛对某些催化反应，随其硅铝比.变化，也表现出不同.特定规律性分子筛.硅铝比与其物化性能、酸性及某些催化活性和吸附性能紧密相联，且存在着某些规律性.关系因而直接合成或修饰与改变不同类型沸石分子筛.硅铝比，从而调控其性质与功能，在分子筛化学中是一个重要.科学问题在一次合成.基础上，将产物采用特定.路线与方法，进行再加工，即二次合成来调变分子筛骨架Si/Al比，并调控因此生成.非骨架铝，从而改变其性质与功能脱铝是提高分子筛骨架S

14、i/Al比.主要方法，不同.脱铝路线、方法与条件，将对特定分子筛.性质与功能，产生不同.影响与效果 分子筛.脱铝是目前分子筛二次合成或修饰改性中.最重要.课题之一，根据性质有要求，在研究其脱铝.技术路线与所用.方法和条件，概括起来有三种，现分述如下：1 分子筛再高温下.热处理和水热处理路线，进行脱铝超稳化2 分子筛.化学脱铝路线，几十年来众多.科学家，采用不同.方法与条件将分子筛化学脱铝，就其主要.有酸碱溶液，盐类和分子筛.反应，及无机配位离子，如F与大量螯合物（如EDTA，ACAC等与铝.）反应，进行骨架脱铝，也有借助气固相反应，诸如用F2，COCl2等，在一定温度下，将铝变成挥发性物质脱出

15、骨架.方法，其中SiCl4法脱铝补硅是这一路线中.常用方法3 高温水热与化学脱铝路线优化组合，由于沸石分子筛.脱铝，不仅会使骨架硅/铝比提高，且会在脱铝过程中，产生不同类型.非骨架铝化学个体它们存在于孔道、腔或分子筛表面；其次，还可能由于脱铝于反应.特殊环境，造成骨架.缺陷，少量骨架崩塌，以至某些孔道.堵塞等等，最后.结果是造成沸石分子筛性质和功能上.变化，特别是与结构紧密相联.酸性，孔结构，热稳定性与催化剂性能上.改变这些结果.产生与所用脱铝路线，方法及条件.确定紧密相关3.3.3 分子筛骨架.杂原子同晶置换杂原子分子筛是利用其他元素，部分地同晶置换分子筛骨架中.硅、铝或磷而构成.含杂原子分

16、子筛.骨架这些进入骨架.元素，可以是某些主族元素，也可以是有变价特征.过渡元素一般是一种杂原子，有时也可以是一种以上.其他杂原子，在这些杂原子骨架中，由于引入了特定.非金属或金属原子，可以引入或调变母体分子筛.酸性、氧化还原性及其催化活性或其他功能通过调变或改性，这些杂原子分子筛可以成为良好.催化材料，或其他具有特殊性能.功能材料1978年Laszlo等分别合成含V、Cr、Fe、As等元素.沸石分子筛；Taremasso在第五次国际分子筛会议上首次报告了4种硼硅分子筛.合成工作；1982年Whittan合成了Nu5，Nu13类型.杂原子沸石分子筛等在上述这些分子筛种，Ge可置换Si；Ga、B、

17、Fe、Cr、V、Mo、As、Ti等元素可分别部分.置换铝或硅，而构成沸石骨架1986年Flanigen E M8系统地报告了含si，其他金属元素Me与主族元素等杂原子进入AlPO4n分子筛骨架生成.SAPO4n（MeAPO4n），ElAPO4n与ElASPSOn等多系列.含杂原子磷酸盐分子筛庞文琴从1982年开始从事MFI型沸石分子筛.合成工作，同时继开展含Cr，Ti，Zr，Fe，Co，V，Ga，Ge，Sn，Mo，W等多种杂原子沸石分子筛.合成研究9，并取得了一些系统研究成果硅铝分子筛与磷铝分子筛一样，杂原子分子筛一般也是采用水热或溶剂热法合成，作为合成原料.含杂原子化合物可以是氧化物、盐类、

18、配合物等，将反应物混合作为起始原料在一定温度下进行晶化反应，可直接得到含杂原子.分子筛杂原子分子筛.合成，也可以采用同晶置换方法，即将母体分子筛骨架进行组成修饰，即所谓二次合成，正如硅铝分子筛，为提高硅铝比可将沸石分子筛在一定温度下与SiCl4蒸气进行气固相反应，Si可以置换沸石骨架中.Al杂原子分子筛.合成，也可以采用类似.反应，即采用气固相或液固相置换反应，亦通过分子筛.二次合成，来获得杂原子分子筛例如将BCl3或B2H6与ZSM5在一定温度下进行气固相置换反应，可以得到B-ZSM-5；同样，用TiCl4与ZSM-5进行置换反应，可以得到TiZSM5；用镓酸盐.碱性溶液或氟镓酸盐溶液与沸石

19、相互作用以液固相置换反应制取含镓沸石分子筛利用杂原子同晶置换，间接二次合成生成一些无法用直接法水热晶化合成.杂原子分子筛，其次一般规律是用直接法晶化所得到.杂原子分子筛，其杂原子.含量很低，一般5%（通常为3%）然而利用同晶置换则可以通过二次合成，间接来获得杂原子含量较高.骨架，且可调控水热晶化.条件以获得难于得到.一定.元素计量比，以适应改性.要求3.3.4 分子筛.孔道与表面修饰分子筛特有.择形选择性使其成为制造吸附剂和催化剂.重要材料未经改性.沸石分子筛.择形选择性主要取决于其晶体结构，因为沸石分子筛.孔口由氧环构成，孔口.尺寸取决于环中氧原子数目，已知孔口为八、十和十二氧环.沸石分子筛

20、.最大孔径分别是0.45，0.63和0.80mm，每增加2个氧原子，孔径大小约增加0.18nm10利用沸石孔径大小和孔道结构上.差距，在一定程度上可以实现分子筛作用为了提高吸附剂和催化剂.择性选择性，除了调变沸石孔径，有时还需要对沸石.外表面进行修饰，使外表面上存在.无择性作用.吸附位或催化反应活性位钝化，对小颗粒.纳米分子筛来说，外表面.修饰意义尤为重要目前采用沸石孔道和表面修饰.方法大致可分为阳离子交换法，孔道修饰法和外表面修饰法三类3.3.4.1 阳离子交换法在分子筛晶体中，位于孔道开口附近.阳离子数目和种类会影响沸石.孔径，因而阳离子交换可以改变沸石孔径.大小，最为典型.例子是A型分子

21、筛，NaA沸石.孔径在4左右，当分子筛中.Na+被二价.阳离子Ca2+交换后，原来.阳离子位就有一半空出，使分子筛.孔径变大，CaA沸石.孔径大约为5反之，当大体积.一价阳离子如K+交换NaA分子筛中.Na+时，由于孔口阳离子体积变大而使分子筛孔径变小Iwamoto11等曾利用离子交换法对A型分子筛.孔径进行精细调变，实现了O2和N2.择性分离，O2和N2.分子大小十分接近，KA型分子筛孔径太小对两者都不吸附，NaA分子筛孔径较大对两者同时吸附，而且由于N2极性比O2大，N2吸附量大于O2，因此必须通过孔径调变，才能实现分子筛只吸附O2而不吸附N2除了氧氮分离以外，利用阳离子交换法制备.沸石分

22、子筛吸附剂，还用于石油馏分吸附脱蜡，混合二甲苯吸附分离，混合二甲基萘吸附分离等但是阳离子交换法有其自身.局限性和缺点，此方法不适用于高硅铝比.分子筛；分子筛孔径变化与阳离子交换不成线性关系，而且离子交换度.控制比较难，因而很难通过此方法实现分子筛孔径.精细调变；阳离子交换对分子筛本身性质有影响3.3.4.2 孔道修饰 在分子筛孔道嵌入其他分子或原子团，使分子筛.孔道变窄，达到调变分子筛有效孔径.目.，此法又称为内表面修饰法，以强调孔道内.变化而实际上.处理过程中分子筛.内外表面均被修饰最早使用.修饰物为氧化物，人们用浸渍.方法把碱土金属盐类负载在HZSM-5分子筛12上，焙烧后氧化物进入了沸石

23、.孔道，在减少沸石表面强酸中心.同时，也使沸石.孔道变窄，沸石.有效孔径变小以后还发现用磷酸和硼酸处理ZSM-5分子筛也有类似.结果1320世纪80年代初，比利时.Vansant E F等提出用硅烷化法来修饰分子筛.孔道14-16，其原理是利用硅烷和氢型分子筛.表面羟基进行反应，水解后形成氧化硅，使孔道变窄，从而达到调变分子筛孔径.目.由于硅烷.活性非常高，可以对分子筛孔道进行反复处理，硅烷化法对分子筛孔径调变.范围比氧化物修饰要大.多，加上硅烷化程度又可以通过改变温度时间以及硅烷压力来进行控制，使沸石孔径调变.精度大大提高，因而是一种较理想.孔道修饰工艺利用这种方法对沸石孔径进行适当.修饰，

24、在混合气体.分离中得到很好.效果孔道修饰法亦有其本身.缺点，由于修饰剂是对沸石整个孔道进行修饰，因而除了改变孔径以外，沸石.内表面.性质也发生较大.变化，有可能影响沸石吸附和催化反应能力另外，由于大量.修饰剂进入孔道使沸石.孔体积变小，沸石.吸附容量和反应空间也随之下降3.3.4.3 外表面修饰法 为了克服内表面修饰法.缺点，在不影响分子筛内部孔道结构.情况下，有效地实现沸石孔径调变，必须采用分子尺寸比分子筛孔径大.修饰剂由于这是修饰剂分子不能进入分子筛.孔道，而只与沸石.外表面发生作用，因而这时修饰剂分子不能进入沸石.孔道，而只与沸石.外表面发生作用，因而此方法被称为外表面修饰法日本.Niw

25、a等17-19，他们采用Si（OCH3）4作为修饰剂，用化学气相沉淀法（CVD）对沸石进行改性由于Si（OCH3）4.分子动力学直径为8.9左右，大于分子筛孔径不能进入分子筛孔道，它只与沸石外表面和空口.羟基作用，在空气中焙烧形成SiO2涂层沉积在沸石.外表面和空口处，使得沸石.孔口尺寸变小，达到控制沸石有效孔径.目.4 分子筛催化剂在炼油行业.应用4.1 加氢裂化20加氢裂化技术是炼油工业中重要轻质化.重要手段之一，其技术关键在于加氢裂化催化剂一种既有金属加氢功能又具有酸性裂化功能.双功能催化剂加氢功能通常由第族.Mo、Ni、C0、W等非贵金属或者Pt、Pd等贵金属加氢组分提供；裂化一般由无

26、定形硅铝和分子筛酸性裂化组分提供，双功能催化剂.开发和应用大幅度地降低了加氢装置.操作压力，明显.延长了装置.运转周期，显著.提高了生产灵活性和经济性加氢裂化是一个复杂.化学反应过程它包括加氢脱硫、加氢脱氮，烯烃加氢饱和，多环芳烃加氢、开环，还包括烷烃裂化、环状化合物侧链裂化，并伴随异构化等表4.1和4.2分别表示了分子筛催化剂和无定形硅铝催化剂在加氢裂化中.应用效果从表4.1和表4.2.结果表明，使用无定形硅铝加氢裂化催化剂，由于无定形硅铝酸性中心少，裂化活性低，故反应温度高、能耗大；分子筛催化剂具有较多.酸性中心，裂化活性高，故反应温度低、能耗小但无定形硅铝催化剂对中间馏分油.选择性好，液体收率高表4.1 分子筛催化剂在加氢裂化反应中.应用催化剂牌号3937（Ni-W/SiO2-Al2O3）ZHC-02（Ni-W/SiO2-Al2O3）原料性质：孤岛VGO大庆VGO密度（20）/（g.cm-3）0.84260.8792馏程/240455293491硫/g.g-144003400氮/g.g-1180740操作条件氢分压/MPa8.010.06.9空速（体积）/h-11.671.51反应温度/350370362主要产品收率和性质（LPG收率）/%3.157.33（轻石脑油收率）/%5.610.0