02章-热力学第一定律.ppt

1、物理化学电子教案 第二章,热力学第一定律及其应用,The First Law of Thermodynamics,研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律；,热力学的基本内容,2.1 热力学概论,研究对象：1.各种物理变化、化学变化中所发生的能量效应。热力学发展初期，只涉及热和机械功间的相互转换关系，这是由蒸汽机的发明和使用引起的。现在，其他形式的能量如电能、化学能、辐射能等等也纳入热力学研究范围。,2.一定条件下某种过程能否自发进行，若能进行，则进行到什么程度为止，即变化的方向和限度问题。,热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总

2、结。第一、第二定律是热力学的主要基础。,化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关的物理现象,根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。,热力学的一切结论主要建立在两个经验定律的基础之上，即热力学第一定律和热力学第二定律（这是19世纪发现的，后面将详细讲述）。,所谓经验定律，应有如下特征：1.是人类的经验总结，其正确性是由无数次的实验事实所证实的；2.它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明（不同于定理）。,20 世纪初，又发现了热力学第三定律。虽然其作用远不如第一、第二定律广泛，但对化学平衡的计算具有重大的意义。,热力学在化学过程中的应用构成“化学热力学”，其

3、研究问题：1.判断某一化学过程能否进行（自发）；2.在一定条件下，确定被研究物质的稳定性；3.确定从某一化学过程所能取得的最大产量的条件。*这些问题的解决，将对生产和科研起巨大的作用。,热力学方法,热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。,只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,广泛性,只需知道体系的起始状态、最终状态，过程进行的外界条件，就可进行相应计算；而无需知道反

4、应物质的结构、过程进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应用。,局限性,由于热力学无需知道过程的机理，所以它对过程自发性的判断只能是知其然而不知其所以然，只能停留在对客观事物表面的了解而不知其内在原因。其研究对象是有足够大量质点的体系，得到物质的宏观性质（故无需知物质的结构），因而对体系的微观性质，即个别或少数分子、原子的行为，热力学无法解答。热力学所研究的变量中，没有时间的概念，不涉及过程进行的速度问题。热力学无法预测过程什么时候发生、什么时候停止。可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径。,2.2 热平衡和热力学第零定律,将A和B用绝热壁

5、隔开，而让A和B 分别与C达成热平衡。,然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B 与C之间用绝热壁隔开,温度的概念,温度的概念,A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。,当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度,由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用,2.2 热平衡和热力学第零定律,（一）温度的宏观定义 1、热平衡：,温度与温度计,在与外界影响隔绝的条件下，两物体通过透热壁相互接触后达到平衡态，就可称两物体已经建立了热平衡。此后，若不受外界影响，这种热平衡状态将保持下去。,平衡态和热平衡的意义有何异同？,热平衡是平衡态的热学平衡条件,（一）温度的宏观定义热

6、平衡定律(热力学第零定律),实验表明：在不受外界影响的情况下，如果系统A和系统B分别与系统C的同一状态处于热平衡，那么当A和B接触时，它们也必定处于热平衡。,名称由来：此定律是20世纪30年代由R.H.Fowler提出，远在热力学第一、第二定律提出80年之后，逻辑上它应放在那两条定律前面。,2022/10/5,13,温度（Temperature),日常生活中，常用温度来表示冷热的程度,在微观上，则必须说明，温度是处于热平衡系统的微观粒子热运动强弱程度的度量,热力学第零定律,在不受外界影响的情况下，只要A和B同时与C处于热平衡，即使A和B没有接触，它们仍然处于热平衡状态，这种规律被称为热力学第零

7、定律。,热力学第零定律的物理意义,互为热平衡的物体之间必存在一个相同的特征，即它们的温度是相同的。,第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别温度是否相同的方法。,温度 处于热平衡的系统所具有的共同的宏观性质,思考：请用温度的概念解释日常对冷热的体验：两个冷热不同的物体接触时，热的变冷，冷的变热，最后它们的状态不再变化时，其冷热程度一样。冷热程度一样的物体放到一起，它们不会发生变化。,（二）温度的测量-温标和温度计,1、温度计(Thermometer)温度计：选做标准的系统。,测量物体的温度：使温度计与待测系统接触，经过一段时间它们达到热平衡，它的读数正确地显示了该物体的温度。,?,思考1：

8、为什么将温度计分别放在两物体中测量，读数相同，就可以说两物体温度相同？,依据：热力学第零定律,思考：伽利略的温度计有什么缺点？,温标,温标的建立,温度的数值表示法叫做温标,经验温标的三要素,选择测温物质，确定测温参量（属性）,选定固定点,进行分度，即规定测温参量随温度的变化关系,理想气体温标,以气体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积（压强）不变时压强（体积）与温度成正比关系所确定的温标称为理想气体温标,A、选择测温物质确定它的测温属性：,经验温标三要素：,任何物质的任何属性，只要它随冷热程度发生单调的、较显著的改变,B、固定标准点C、分度：对测温属性随温度的变化关系作出规定。,几种温标：（

9、1）摄氏温标 t,创立人：摄尔修斯（A.Celsius）（瑞典天文学家）时间：1742年单位：（摄氏度）测温物质：酒精或水银测温属性：热膨胀固定标准点：标准大气压下，水的冰点：0，标准大气压下，水的沸点：100 分度：等分 应用范围：生活和科技中普遍使用,几种温标：（2）华氏温标 tF,创立人：华伦海特（G.D.Fahrenheit）（德国迁居荷兰）时间：1714年单位：。F（华氏度）测温物质：酒精或水银测温属性：热膨胀固定标准点：无盐的冰水混合物：32。F，一大气压下水的沸点：212。F分度：等分应用范围：英美工程界和日常生活,华氏温标与摄氏温标换算关系：,思考：早期的温度计假设物质的热膨胀

10、与温度成正比，将刻度等分。这究竟对不对？,-实验发现：水银温度计和酒精温度计的刻度虽然相同，但它们的示数却不完全一致。,几种温标：（3）理想气体温标,单位：（开尔文）测温物质：理想气体，通常选用性质接近理想气体的低压氦气或低压氢气 测温属性：热膨胀固定标准点(1954)：水的三相点（triple point）3=273.16分度：（体积不变）应用范围：实验室,水的三相点装置,纯水、纯冰、水蒸气（压强为4.58mmHg，约609Pa）平衡共存。三相点的温度与外界压强无关，实现起来特别稳定。,1 温度计阱2 内融层3 冰套4 高纯水5 冰水,（3）理想气体温标,(1)朝摆脱具体物质测温属性的方向迈

11、出了一大步。(2)对测温物质的依赖，实际仪器中充气泡内的气体不是“理想气体”，需要进行修正。(3)气体温度计能测量所能测量的最低温度约为0.5这时用低压3He气体）,评价：,经验温标的缺陷,A、选择不同测温物质或不同测温属性所确定的温标不会严格一致；B、事实上也找不到一种经验温标能把测温范围从绝对零度覆盖到任意的温度。,几种温标：（4）热力学温标（绝对温标),依据：卡诺定理，不依赖任何物质的特性创立人：开尔文（Kelvin Walliam Thomson.Lord）（瑞典天文学家）时间：1848年单位：（开尔文）固定标准点(1954)：水的三相点（triple point）3=273.16应用

12、范围：实验室,几种温标：（4）热力学温标（绝对温标）,热力学温标与理想气体温标：可以证明，在理想气体温标有效的范围内，二者是完全一致的。因此可用理想气体温度计来测定热力学温度。,t+273.15,热力学温标与摄氏温标：,几种温标：（5）国际温标,固定点：按照最接近热力学温标的数值选取了16个平衡点的温度 如：氢三相点（13.8033K）、氧三相点（54.3584K）、水三相点（273.16K）、锡凝固点（505.078K）、铝凝固点（933.473K）、铜凝固点（1357.77K）,优点：使用方便，容易实现。利用一系列固定的平衡点温度、一些基准仪器、几个相应的补插公式，使与热力学温标的误差不会

13、超出精密气体温度计的误差范围。,摄氏温标、华氏温标与兰氏温标,t是摄氏温标,TR是兰（金）氏温标,热力学温标,一种不依赖于测温物质和测温属性的温标,国际实用温标,实用温度计简介,膨胀测温法：玻璃液体温度计、双金属温度计,压力测温法：压力表式温度计、蒸汽压温度计,电磁学测温法：电阻温度计、温差热电偶温度计、半导体温度计、频率温度计,辐射测温法：光学高温计、比色高温计、辐射高温计,声学测温法：声学温度计、噪声温度计,开尔文,思考：在建立温标时是否必须规定：热的物体具有较高的温度，冷的物体具有较低的温度？在建立温标时是否必须规定：测温属性一定随温度做线性变化？,历史：摄氏起初把水的冰点定为100，沸

14、点0，不合人们的习惯。斯特雷默（M.Stromer）建议倒过来,不一定。,思考：t+273.15 3=273.16写错了吗？,-t:0:冰水混合物；：，三相点（0.01）,思考3：实验室里已获得的最低温度是,能实现吗？,2.3 热力学的一些基本概念,系统（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。,环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,环境,系统,系统与环境,系统与环境,这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（1）敞开系

15、统（open system）,环境,系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换,系统的分类,经典热力学不研究敞开系统,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（2）封闭系统（closed system）,环境,系统与环境之间无物质交换，但有能量交换,系统的分类,经典热力学主要研究封闭系统,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,系统的分类,（3）隔离系统（isolated system）,系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。,环境,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,系统的分类,（3）隔离系统（isolated system）,大环境,有时把系统和影响所及

16、的环境一起作为孤立系统来考虑。,用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensive properties）,强度性质（intensive properties）,系统的性质,又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。,系统的性质,当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium）系统各部分温度相等,力学平衡（mechanical equilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡,热力学平衡态,相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变,化学平衡（chemical equilibrium）反应系统中各物的数量不再随时间