重金属废水处理技术调研报告Word文档格式.docx

1、化学沉淀法在去除废水中重金属的应用最为广泛，其原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物，通过过滤和沉淀等方法使沉淀物从水溶液中去除。该法包括中和沉淀法、中和凝聚沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法、铁氧体共沉淀法等。由于受沉淀剂和环境条件的影响，采用沉淀法处理后的出水浓度往往达不到要求，需作进一步处理。另外，产生的沉淀物必须很好地处理与处置，否则会造成二次污染。沉淀法就是通过化学反应使重金属离子变成不溶性物质而沉淀分离出来。其优点去除范围广、效率高、经济、简便。但为了使重金属浓度降到可接受的排放水平常要加入大量的化学药剂。而且化学沉淀过程中会产生大量的污泥，进一步处

2、理要增加处理费用，它们和重金属离子所形成的沉淀的沉降性能差，沉淀絮凝效果差。钱功明等将天然磷灰石改性得到性能优良的颗粒水处理剂去除废水中铅离子，该水处理剂去除Pb2+能力可达100mg/L以上，且不产生二次污染。2.1.1.1铁氧化体法化学沉淀铁氧体法是1973年由日本电气公司（NEC）首先提出的处理含重金属离子废水的一种方法。是指向废水中投加铁盐，通过控制工艺条件，使废水中的重金属离子在铁氧体的包裹、夹带作用下进入铁氧体的晶格中形成复合铁氧体，然后再采用固液分离的手段，一次能脱除多种重金属离子的方法。铁氧化体通式为FeOFe2O3，废水中二价重金属离子占据Fe2+晶格，三价重金属离子占据Fe

3、3+晶格。利用铁氧体沉淀法工艺处理含多种重金属离子的废水，处理效果好，去除率高，适应范围广。处理后的铁氧体沉渣便于分离。同时由于形成的铁氧体共沉淀物的化学性质稳定，表面活性大，吸附性能好，粒度均匀，磁性强，可以通过处理回收利用。2.1.1.2中和沉淀法在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。中和沉淀的处理效果，取决于生成氢氧化物的溶度积常数、溶液pH以及沉淀分离程度。去除重金属效果见下表。一般地，中和沉淀法中要把pH调节到11，这样就能极大提高重金属的去除效率。石灰和氢氧化钙是大多数国家用的最多的沉淀剂。石

4、灰沉淀法能有效地去除金属离子浓度高于1000mg/L的废水。石灰沉淀法操作简单，设备便宜，操作方便。实践证明在操作中需要注意以下几点：（1）中和沉淀后，废水中若pH值高，需要中和处理后才可排放；（2）废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时，pH值偏高，可能有再溶解倾向，因此要严格控制PH值，实行分段沉淀；（3）废水中有些阴离子如：卤素、氰根、腐植质等有可能与重金属形成络合物，因此要在中和之前需经过预处理；（4）有些颗粒小，不易沉淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。2.1.1.3硫化物沉淀法硫化物沉淀法是加入工业用硫化钠使重金属离子生成硫化物沉淀，再分离去除地方法

5、。在铜镍钴的湿法冶金中常用来分离或富集金属，该方法具有在相对低的pH条件下使金属高度分离、形成的金属硫化物易于脱水和稳定等特点。因此，用硫化物去除废水中溶解性重金属离子是一种有效的方法，但是必须去除可能残存的S2-。硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，而且反应的pH值在79之间，处理后的废水一般不用中和。缺点是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。2.1.1.4螯合物沉淀法重金属螯合剂可采用不同种类的多胺或聚乙烯亚胺与二硫化碳反应得到。构成重金属螯合剂基本骨架的多胺，其分子量一般在500以下，实验中发现以6

6、0250为最佳，其结构式可以表示为：H-（NH-CH2CH2CH2）m-NH-CH2CH2-NH-（CH2CH2CH2-NH）n-H其中，m，n为整数，m+n=18，构成重金属螯合剂基本骨架的聚乙烯亚胺，其平均分子量为5000以上，最好在10000200000之间。重金属鳌合剂与重金属废水中的重金属离子反应，生成重金属鳌合物沉淀，反应方程式（以Pb2+为例）如下：不同的重金属离子与该重金属螯合剂所形成的螯合结构是不相同的，但最终的结果都是形成稳定的重金属离子螯合物沉淀。2.1.1.5凝聚-絮凝法向污水中投加凝聚剂，使污水中的胶体颗粒失去稳定性而下沉。为了使颗粒增大，凝聚后进行絮凝使不稳定的颗粒

7、变成大的絮状物。一般情况下，凝聚絮凝法需要调节pH，而且需要加入铁盐/铝盐作为凝聚剂以克服颗粒间的排斥力。一般情况下，凝聚絮凝法能处理重金属浓度不超过100mg/L或高于1000mg/L的污水。和中和沉淀法相似，凝聚絮凝法的pH在11.011.5是最有效的。实验情况：Na2S沉淀法能够处理含EDTA模拟重金属废水中的重金属离子，在没有EDTA的条件下，Cd2+、Cu2+和Pb2+的去除率达到100%，而Zn2+的去除率仅有57.0%。采用硫化物沉淀法，以m（NaOH）m（Na2S10H2O）=1001加入，调pH至7.07.5（用5.59.0精密pH试纸检测），不但所有指标全部达标，而且处理后

8、的水如自来水般清澈，实际处理每吨废水的物耗和电费仅0.47元。电凝聚法试验装置处理含重金属工业废水的过程中，污染物去除率高，对铜、锌、铬的去除率达到94%以上，最高达到98%，同时对废水中的其它污染物如乳化油、COD均有很高的去除率。2.1.1.6新型金属捕集剂重金属捕集剂可采用二烃基二硫代磷酸铵盐、钾盐或钠盐，活性基团（给电子基团）为二硫代磷酸。因活性基团中的硫原子电负性小、半径较大、易失去电子并易极化变形产生负电场，故能捕捉阳离子并趋向成键，生成难溶于水的二烃基二硫代磷酸盐。当捕集剂与某一金属离子结合时，均通过其结构中的2个硫与烃基及磷酸根和金属离子形成多个环，故形成的化合物为螯合物，并具

9、有高稳定性。Navarro等通过聚阳离子-聚阴离子合成物的PEI沉淀重金属，结合其甲基化二氧磷基丙酮衍生物对水溶液进行沉淀作用，即使在有高浓度的非过渡金属离子的情况下仍可以除去废水中Cu、Co、Zn、Ni和Pb等重金属离子。徐颖等也用PEI处理含多种重金属的废水，讨论了各个因素对重金属废水处理效果的影响，并就捕集产物的稳定性与传统中和沉淀法进行了比较。试验结果表明，重金属捕集剂对Pb、Cd、Cu和Hg的去除率均可达99以上，且处理效果不受pH值、共存金属离子的影响。捕集剂与这些金属离子生成的螯合物稳定性高于中和沉淀法所得产物的稳定性，因而减少了捕集产物再次污染环境的风险。相波等以玉米淀粉为原料

10、，合成了交联氨基淀粉（CAS）和DTC改性淀粉（DTCS），两者在298K时的吸附速率常数分别为1758h和1032h。他们还对壳聚糖（CTS）进行化学改性，合成了一种重金属捕集剂一二硫代氨基甲酸改性壳聚糖（DTCCTS），实验表明，与未改性的CTS相比，DTCCTS捕集重金属的性能更好，可以在更宽的pH范围内使用，捕集重金属的数量更大。于明泉等研制了新型金属捕集剂PEI，以含Ni2+废水作为处理对象，在研究了影响去除效果的因素基础上，更深入考察高分子重金属絮凝剂的结构和性能的关系。发现水中某些二价阳离子的存在不仅不会消耗高分子重金属絮凝剂的用量，相反会促进Ni的絮凝沉淀，而Fe会与Ni2+竞

11、争高分子重金属絮凝剂分子中二硫代羧基上的配位基，Ni和致浊物质能互相促进彼此的去除率。段丽丽等总结并改进了淀粉黄原酸酯丙烯酰胺接枝共聚物高分子重金属絮凝剂，用新型的交联淀粉黄原酸酯丙烯酰胺接枝共聚物（CSAX）高分子重金属絮凝剂进行除铜、除浊性能研究，研究表明，高分子重金属絮凝剂CSAX能有效地去除水中的Cu2+。重金属捕集剂能够结合重金属离子，生成稳定且难溶于水的金属螯合物。反应的效率较高，处理重金属废水时污泥沉淀快，含水率低，并具有良好的选择性，可将部分重金属离子与其他离子分离、回收再利用，从而克服了传统化学处理法的不足，为后续的处理提供了方便，特别对废水中重金属含量低的废水，处理费用相对

12、较低，相信有很好的应用前景。2.1.2氧化还原法氧化还原法一般作为重金属废水的预处理方法使用。氧化还原法根据重金属离子的性质，分为两个方向。一是利用重金属的多种价态，在废水中加入氧化剂或还原剂，通过氧化、还原反应使重金属离子向更易生成沉淀或毒性较小的价态转换然后再沉淀去除。常用的还原剂有铁屑、铜屑、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠等，常用的氧化剂有液氯、空气、臭氧等。彭荣华等用绿矾作还原剂，电石渣作中和剂，对还原絮凝沉淀法处理含铬电镀废水进行了研究，处理后的水样中各重金属离子浓度及总铬含量均低于国家排放标准。二是利用金属的电化学性质，在阴极得电子被还原，使金属离子从相对高浓度的溶液中分离出来。该

13、方法有利于重金属回收，但消耗能量大。Arm-strong等研究表明：三十多种金属离子可从水溶液中电沉积到阴极上，包括贵金属和重金属。李峥等人采用微电解法处理含Cr6+电镀废水，利用低电位的Fe与高电位的Cr6+在废水中产生电位差，形成无数微小原电池，在阳极生成Fe2+，Fe2+将Cr6+还原成Cr3+，然后进行氧化絮凝沉淀，收到良好的处理效果并降低了成本。2.1.3电化学法电化学法指应用电解的基本原理，使废水中的重金属通过电解在阳、阴两极上分别发生氧化还原反应使重金属富集的方法。按照阳极类型的不同，电解法可分为电解沉淀法和回收重金属电解法。其中电解沉淀法主要用于含铬工业废水的治理，一般采用铁板

14、作为阴极和阳极，在直流电作用下，铁阳极不断溶解，产生的亚铁离子在酸性条件下将六价铬还原成三价铬，随着反应进行，氢离子的浓度逐渐降低，溶液从酸性变为碱性，使Cr3+生成氢氧化物沉淀。电化学法工艺成熟，设备简单，占地面积小，无二次污染，所沉淀的重金属可回收利用；缺点是耗电量大，废水处理量小，出水水质差，不适合处理低浓度废水。主要的电化学处理技术包括：（1）电凝聚（或电气浮）法：电凝聚法也叫电气浮法，即在外电压作用下利用可溶性阳极（铁或铝）产生大量阳离子，对胶体污染物进行凝聚，同时阴极上析出大量氢气微气泡，与絮体粘附在一起上浮，从而实现污染物的分离。（2）电化学氧化法：该法分为直接氧化法和间接氧化法

15、两种，均属于阳极过程。直接氧化法是通过阳极氧化使污染物直接转化为无害物质；间接氧化法则是通过阳极反应之外的中间反应，使污染物氧化，最终转化为无害物质。（3）电沉积法：该法利用电解液中不同金属组分的电势差，使自由态或结合态的溶解性金属在阴极析出。适宜的电势是电沉积发生的关键。（4）内电解法：该法作为一种新兴的技术，是利用活性金属填料在废水中形成原电池的原理，通过填料表面电化学反应和后絮凝作用达到净化废水的目的。（5）其它电化学工艺：电吸附、电渗析、离子交换辅助电渗析以及电化学膜分离等技术，不仅可以用作清洁生产工艺，预防环境污染，而且它们也是有效的工业废水处理方法。电吸附法可以用来分离水中低浓度的

16、有机物和其它物质。电渗析法可处理含Ni2+、CrO2-4、Sn2+、PO3-3和PO3-4等污染物的工业废水。离子交换辅助电渗析法具有可多样化设计、适用范围广等优点，已成为环保开发应用热点技术。电化学膜分离技术是利用膜两侧的电势差进行物质分离，常用于气态污染物的分离。应用三维石墨电极去除稀水溶液中的Cu2+和Zn2+，Cu2+的质量浓度从150mg/L降到0.05mg/L；而Zn2+的质量浓度从200mg/L降到1.1mg/L，电流效率可分别达到68%，65%。在Cd2+、Co2+和Cd2+、Ni2+的溶液里，当Co2+、Ni2+浓度分别为0.20mol/L，0.20mol/L时，Cd2+的沉

17、积电位估计值分别为-0.831V、-0.835V，实测值为-0.810V，-0.830V，最终残余Cd2+估计值为4.14mg/L，0.36mg/L，实测值为19mg/L，6.3mg/L。水口山第四冶炼厂现在运用的电化学处理工艺是在改造原有的化学法处理工艺的基础上建立起来的。改造后，将以前的化学法处理工艺的均化池、pH调节池、初沉池改造为电化学工艺的预处理系统，具体工艺流程如图。废水数据2.1.4气浮法气浮法利用高度分散的微气泡作为载体去粘附废水中的悬浮物，使其密度小于水而上浮到水面以实现固液分离过程。它可用于水中固体与固体，固体与液体，液体与液体乃至溶质中离子的分离。气浮法作为一种高效、快速

18、的固液分离技术，始于选矿。自20世纪70年代以来，该技术在水处理领域颇受国内外学者的关注并得以迅速发展，目前已较广泛地应用于给水，尤其是对低温、低浊、富藻水体的净化处理以及城市生活污水和各种工业废水处理。与沉淀法相比，气浮法具有4个优点：（1）气浮设备占地少，节省基建投资；（2）处理效果好，可处理那些很难用沉淀法去除的低浊含藻水和原水中的浮游生物，出水水质好；（3）所需药剂量比沉淀法节省；（4）可以回收利用有用物质。朱龙等采用吸附胶体浮选法处理电解钴废水可达标排放，残余钴的浓度小于3mg/L。葛勇德等用载体浮选法处理重金属离子废水，取得了良好的效果。陶有胜等用气浮柱对Ni2+、Cu2+进行单一

19、沉淀浮选和混合沉淀浮选，Ni和Cu的回收率均在90%以上，在多金属离子的混合沉淀浮选过程中，金属间具有活化作用和载体浮选作用。2.1.5电解法电解法是电化学方法的一种。应用电解的基本原理，使废水中重金属离子在阳极和阴极上分别发生氧化还原反应，使重金属富集，从而使废水中重金属得以去除，并可回收重金属。电解法处理重金属废水具有运行可靠、重金属去除率高，可回收利用等特点。闫雷等以泡沫镍作阴极、Ti基RuO2涂层电极作阳极，用电解法处理电镀厂含镍废水，取得了良好效果，去除率高达97%以上。回收镍的纯度在88.5%以上。由于重金属浓度低时电耗大、投资成本高，电解法只适合处理高浓度的重金属废水。人们为了克

20、服电解法在重金属废水浓度上的限制，提出了电解法与其它污水处理方法相结合的工艺，如离子交换电解、吸附电解、络合超滤电解、共沉淀电解法联合使用以回收重金属离子。水口山有色金属集团有限公司第四冶炼厂采用化学沉淀电解法联合使用处理重金属废水，自2008年11月正式投入运行以来，一直运行稳定，处理效果好。经处理后的外排水中Pb、Cd、Zn、As等污染因子浓度低于污水综合排放标准（GB89781996）一级标准，外排水水质接近饮用水标准。2.2物理法物理化学法主要包括离子交换法、吸附法和膜分离技术。该法主要适用于处理重金属离子浓度含量较低的废水。2.2.1离子交换树脂法离子交换法是利用重金属离子与离子交换

21、树脂发生离子交换，使废水中重金属浓度降低，从而使废水得以净化的方法。离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法。随着新型大孔型离子交换树脂和离子交换连续化工艺的不断涌现，在镀镍废水深度处理、高价金属镍盐的回收等方面，离子交换法越来越展现出其优势。离子交换树脂交换吸附饱和后进行再生。再生是利用再生剂中的离子在浓度占绝对优势的情况下，将离子交换树脂上的离子洗脱下来，使离子交换树脂恢复其交换能力。离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料。离子交换树脂不溶于酸、碱溶液及各种有机溶剂，结构上属于既不溶解、也不熔融的多孔性固体高分子物质。每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的

22、网络骨架构成，在骨架上连接着许多较为活泼的功能基。这种功能基能离解出离子，可以与周围外边离子相互交换。离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。离子交换技术是一种液相组份分离技术，具有优异的分离选择性与很高的浓缩倍数，操作方便，效果突出。因此采用离子交换可以实现从废水中去除重金属离子，或分离物质。在应用离子交换处理重金属废水过程中，其离子交换过程可分为以下几个步骤：（1）废水中的重金属离子通过对流和扩散到达树脂表面的静止液膜。（2）重金属离子通过静止液膜扩散到树脂表面。（3）重金属离子在树脂内部进一步扩散。（4）扩

23、散进入的重金属离子与树脂上的可交换离子发生交换。（5）交换下的离子在树脂内部扩散。（6）交换下的离子通过静止液膜扩散进入溶液。（7）交换下的离子在溶液中对流、扩散。离子交换过程的总速度取决于上述步骤中最慢的步骤，在一般情况下，步骤（1）（7）速度相对较快，可忽略不计。步骤（2）（6）一般称为外扩散，步骤（3）（5）为内扩散，步骤（4）为离子交换化学反应。常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂和腐植酸树脂等。由于新型的离子交换树脂对一定离子或离子团的亲合力的不同，可以实现重金属离子的选择性分离。含有SO-2H+基团阳离子交换树脂，对Pb2+离子具有选择性高、交换容量大和吸附

24、-解吸过程可逆性好的特点。在pH为46时，弱碱性阴离子交换树脂能从氯化物体系的溶液中选择性去除Pb2+。用于去除废水中Hg2+的离子交换树脂有ImacTMR树脂、SrafionNMRR树脂、NissoALM-525树脂等。用于去除废水中Cd2+的离子交换树脂有Dowex50W-X4和PuroliteS-950等阳离子交换树脂。用于去除废水中Ni2+的离子交换树脂有WofatitCA-20大孔羧基Na型阳离子交换树脂、Chelex-100螯合亚氨基离子交换树脂、DowexXFS-4195树脂等。用于去除废水中Cr6+的离子交换树脂有Am2berliteIR-120Na型强酸性阳离子交换树脂、Am

25、2berliteIRA-420强碱性阴离子交换树脂、AmberliteIR-67RF弱碱性阴离子交换树脂、LewatitMP-500A大孔强碱性阴离子树脂及国内的D370弱碱性阴离子交换树、2017强碱性阴离子交换树脂等。用于去除废水中Cu2+的离子交换树脂有：Am2berliteIRC-718螯合树脂、Dowex50x8强酸性阳离子树脂、螯合树脂DowexXFS-4195、螯合树脂DowexXFS-4196及国内的“争光”、“强酸1号”和PK208树脂等。用于去除废水中Zn2+的离子交换树脂有Le2watitOC-1026树脂等。天津经济技术开发区电镀废水处理中心是天津经济技术开发区的第二个

26、利用国外政府贷款的环保基础设施，总投资约5000万元人民币，占地面积6000m2。日处理能力可达1000m3。出水水质2.2.2吸附法吸附法是应用多孔吸附材料通过离子螯合、络合等作用吸附废水中重金属的一种方法。活性碳是传统常用的吸附剂，对重金属的吸附能力强，去除率高，但价格贵，应用受到限制。近年来，人们寻找了许多天然吸附剂，如膨润土、矿物材料、果胶等并研制了很多新型吸附剂。吸附法不但对重金属的吸附效果好而且操作简单，吸附剂可循环利用。郑怀礼等探讨了自制有机高分子重金属捕集絮凝剂Cu3#对铜离子、铅离子的捕集机理，研究了其处理含铜离子、铅离子废水的处理条件，处理后的废水可达国家一级排放标准。田忠

27、等以NaHSO3作还原剂，重金属捕集沉淀剂DTCR做螯合剂，处理含有重金属离子的电镀废水，处理后的废水达国家排放标准，且沉淀溶出率低，化学性质稳定，不会造成二次污染，是一种有效的电镀废水处理方法。2.2.2.1活性炭活性炭吸附是一种较早地被应用于生产的净水技术。目前，颗粒活性炭、粉状活性炭、活性炭纤维、炭分子筛、含碳的纳米材料等相继问世，着重研究活性炭表面改性技术和水处理设备的改进。活性炭是一种非极性吸附剂。与其他吸附剂相比，活性炭具有大的比表面积和特别发达的微孔。通常活性炭的比表面积高达5001700m2g。在活性炭中，微孔容积约为01509mLg，表面积占总面积的95以上。目前，用活性炭去

28、除废水中重金属的研究报道较多。Huang等用粉体活性炭探讨对Hg2+的吸附，得出在pH为4050时，可有效吸附浓度为02mmolL的Hg2+99以上。经表面化学修饰的颗粒活性炭，可明显提高对金属离子的吸附。DAggarwal等用HNO3氧化颗粒活性炭，可使Cr3+的吸附量提高3倍以上。在pH为5060时，Cr3+的最大吸附量高达146mgg。这是因为氧化后活性炭表面生成了含羧基结构的功能基团，对阳离子的静电吸附作用明显增强。活性炭纤维是新一代高活性吸附材料和环保功能材料，是活性炭的更新换代产品，它可使吸附装置小型化，吸附层薄层化，吸附漏损小、效率高，可以完成颗粒活性炭无法实现的工作，但其价格昂

29、贵，使其应用受到很大限制。2.2.2.2矿物质矿物吸附剂表面研究已深入到分子水平，对具有一定吸附、过滤和离子交换功能的天然矿物进行合理改性是提高环境矿物材料性能的新途径。（1）沸石沸石是最早用于重金属污染治理的矿物材料。Leppert研究证实沸石，尤其是斜发沸石，对Pb2+有很强的亲和力，吸附能力为55.4mg/g。斜发沸石是天然沸石中储量最丰富的一种，廉价易得。沸石的吸附特性源于它们的离子交换的能力。沸石的三维结构使之具有很大的空隙，由于四面体中Al3+取代Si4+而使局部带负电荷，Na+、Ca2+、K+和其它带正电荷的可交换离子占据了结构中的空隙，并可被Pb2+替代。研究表明：多孔质沸石处理矿水后，废水中Pb2+、Cu2+、Zn2+的含量明显低于国家排放标准。陈锡珉等应用改良斜发沸石去除镀锌钝化废水中的Zn2+，其中Na+型斜发沸石吸附容量达20.1mg/g，NH4+斜发沸石为21.6mg/g，用饱和NaCl或HCl和NH4Cl混合液进行动态洗涤，解吸率可达96%，流出液Zn2+高浓度集中，有利于金属的回收。单宝田等利用沸石吸附法去除重金属废水中以络离子形态存在的铜，结果表明：沸石对Cu（HN3）42+有良好的吸附性能，在25，pH为34时吸附效果最好。 （2）粘土粘土矿