其它热塑性弹性体.docx

1、其它热塑性弹性体其它热塑性弹性体 本节主要介绍热塑性天然橡胶，以聚硅氧烷为基础的热塑性弹性体、热塑性1，2-聚丁二烯、热塑性氟弹性体等，并简要讨论其它热塑性弹性体。热塑性天然橡胶 热塑性天然橡胶(thermoplastic natural rubber)和其它热塑性弹性体一样，具有硫化橡胶的弹性和其它物理机械性能以及热塑性塑料的加工特性。与合成高分子材料一样，可以通过不同途径制成。 热塑性天然橡胶有两种加工制作方法：天然橡胶和热塑性树脂(如等规聚丙烯)并用，采用机械混炼的方法，天然橡胶和热塑性树脂(如聚苯乙烯)化学接枝。前者称作共混型热塑性天然橡胶，后者称为按枝型热塑性天然橡胶。这两种类型的热

2、塑性天然橡胶中前者与聚烯烃热塑性弹性体相类似，后者与苯乙烯类热塑性弹性体相类似。(一)共混型热塑性天然橡胶 各种规格的本伯里密炼机，小至1.18L，大到170L，均可用于共混型热塑性天然橡胶的制备。Shaw Intermixers亦可用于此目的。温度的控制是共混的关键因素之一。初始温度一般控制在80120，加料后温度立即上升到树脂熔点。高密度聚乙烯熔点为135，等规聚丙烯熔点为165。高温快速固然可取，但温度超过200，会引起天然橡胶的降解。控制温度在180左右是切实可行的。用3D本伯里密炼机，选用高滚速和高柱塞压力可以在34分钟内使物料温度上升到聚丙烯的熔化温度。 扫描电子显微镜对天然橡胶/

3、聚丙烯(60/40)的共混料照相得到的微观结构图象表明，天然橡胶和聚丙烯的相结构本质上都是连续相，并且由于熔融流动而引起的方向性也是十分清楚的。 与聚烯烃热塑性弹性体一样，天然橡胶的部分交联是在天然橡胶和聚丙烯共混过程中实现的。有机过氧化物或其它硫化体系都可以用于混炼过程中动态交联，在有机过氧化物作动态交联剂的场合，如采用酚类抗氧剂，添加抗氧剂应当在过氧化物交联反应完成之后。对于象RD之类的二氢化喹啉聚合物作为抗氧剂，抗氧剂可在添加过氧化物交联剂稍后加入。在硫黄-促进剂硫化体系的场合，抗氧剂和交联体系可以同时加入密炼机。 热塑性天然橡胶具有较高的使用温度，与苯乙烯嵌段共聚物相比，在150的温度

4、条件下，该材料仍然保持原来的形状。热塑性天然橡胶低温性能也很好，在-40时材料仍不发脆。宽阔的温度使用范围对有些产品如汽车缓冲器是十分重要的，因为这种可弯曲缓冲配件的一个基本性能是要有从-3070的温度使用范围。 在过氧化物作交联剂的场合，在天然橡胶/聚丙烯中，天然橡胶的比例较大时，随着过氧化物用量的增加，胶料硬度增加；相反，天然橡胶比例小时，过氧化物用量对胶料硬度的影响不明显。未交联的天然橡胶/聚丙烯为75/25的热塑性天然橡胶，其压缩变形约为50%，添加0.2%的过氧化物进行动态硫化的胶料，其压缩变形下降到39%左右。 应当指出，有机过氧化物在高温下会引起聚丙烯的氧化降解， 如用熔融流动指

5、数(MF1)的变化来衡量聚丙烯降解情况，在过氧化物用量高时，随热塑性天然橡胶中聚丙烯含量上升，熔融流动指数急剧上升；而过氧化物用量低时，熔融流动指数的变化比过氧化物用量高时平缓。 硫黄-促进剂硫化体系同样可以用于热塑性天然橡胶的部分交联。与过氧化物交联体系相比，硫黄硫化引起的部分交联仅仅导致熔融流动指数的降低；但在过氧化物交联的场合，除了因交联而引起的熔融流动指数降低因素外，尚存在着由于聚丙烯分子量的减小而引起的熔融流动指数的增高，后者在热塑性天然橡胶中聚丙烯比例高时更为突出。 热塑性天然橡胶可以添加填充剂以降低成本，也可以添加矿物油以改善加工性能。通常，在密炼机加工过程中混炼温度要求超过16

6、0，15的炭黑或二氧化钛可以起到抗紫外光老化的作用。添加矿物油将降低胶料的硬度和熔融流动，一般推荐油用量为515%。表20-38为热塑性天然橡胶典型的物理机械性能。表20-38 热塑性天然橡胶的典型性能配 方 编 号12345678颜 色白白黑橡胶色黑橡胶色黑黑天然橡胶SMRL聚丙烯GWM 101RMT 6100KMT 6100FWM 22软化剂Sunpar 2280白炭黑VN3二氯化钛软质陶土氧化锌硬脂酸促进剂TMTD石蜡快压出炉黑(FEF)高耐磨炉黑(HAF)防老剂防老剂(Irganox ps 800)紫外光吸收剂703015151411CNS0.5505018530.350501RD0.

7、255450.50.20.2426088RD0.50.20.235650.30.20.2307010RD0.50.20.215851RD0.50.20.2性能密度，kg/m3MFI(230/50N)，g/10min硬度(邵尔A)硬度(邵尔D)弯曲模量，MPa拉伸强度，MPa50%定伸应力，MPa伸长率，%撕裂强度，kN/m10202.780348530040128059546200119300759106964730012103508091010964629011935094025975026011103259291010986060016174001509507996570018174009

8、10201006880023由表可见，随着聚丙烯用量的增加，胶料的拉伸强度、定伸应力及弯曲模量增加。 和天然橡胶硫化胶相比，热塑性天然橡胶有优良的抗热老化和大气老化性能。如典型的天然橡胶硫化胶试片在100老化7天，拉伸强度下降到原始值的一半以上，而热组性天然橡胶在同样的老化条件下，仅下降原始值的10%，其老化性能可以和乙丙橡胶和聚丙烯混合料媲美。胺类或酚类抗氧剂，1，2-二烷基硫代二丙酸酯和紫外光吸收剂并用，可以大幅度提高抗氧化和大气老化性能。图20-24为各种防老剂配合的胶料老化后拉伸强度下降百分率。图中对比了100老化7天和户外曝晒的试验结果。热塑性天然橡胶的抗臭氧老化性能也很突出，在抗臭

9、氧龟裂上和天然橡胶/乙丙橡胶并用胶、天然橡胶/氯丁橡胶并用胶的性能相近。 与聚烯烃热塑性弹性体一样，热塑性天然橡胶有一些值得引起注意的性能，如高软化点和低温屈挠性能，低温耐冲击性能，耐酸、碱、盐水溶液性能，低密度(与聚氯乙烯或聚氨酯相比)，加工成本低等。图20-25为低温冲击强度性能。它的低温冲击强度和乙丙橡胶与聚丙烯共混料相近。上述性能展示了它的应用前景。热塑性混炼型)天然橡胶可用于弹性和拉伸强度要求不高的场合，以代替高定伸硫化橡胶；用于要求一定的弯曲模量的场合代替聚氯乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，低密度聚乙烯、聚氨酯；用于抗冲击性能要求高的场合代替聚丙烯等。(二)接枝型热塑性天然橡胶 接枝

10、型热塑性天然橡胶(thermoplastic natural rubber grafts)是利用天然橡胶分子结构中存在的双键与偶氮二羧基化聚苯乙烯反应，形成如下的结构：偶氮二羧基化聚苯乙烯的制备，首先是苯乙烯与丁基锂和氧化乙烯用阴离子聚合反应得到控制了一定分子量的羟基聚苯乙烯，而后和光气反应生成聚合物氯甲酸酯，再和氨基羧酸乙酯反应生成联胺，联胺氧化生成偶氮衍生物。聚苯乙烯的偶氮化合物和天然橡胶或合成聚异戊二烯的反应，可以在溶液中进行，也可以在密炼机中采用高剪切混炼的方法进行。混炼温度控制在聚苯乙烯熔融温度以上。聚苯乙烯分子量在70008000之间，胶料的拉伸强度最高。聚苯乙烯含量在40%为宜。

11、接枝型热塑性天然橡胶的较高的拉伸强度归结为高定伸应力，特别是在较高的伸长变形时，这是因为天然橡胶拉伸时结晶的缘故。图20-26为接枝型热塑性天然橡胶中聚苯乙烯含量对拉伸强度的影响；表20-39为几种不同配比对胶料性能的影响。表20-39 胶料配方对接枝TPNR性能影响配 方接枝型TPNR(40%PS)结晶PS环烷油重质碳酸钙1003820+1003020+1002020+1003030+100303010性 能熔融流动指数(190C2.16kg-1)，G/10min100%定伸应力，MPa200%定伸应力，MPa拉伸强度，MPa伸长率，%64.19.910.8335113.610.011.93

12、55113.07.09.5370272.06.610.0410212.77.610.5370 按枝型热塑性天然橡胶采用类似于苯乙烯类热塑性弹性体同样的加工方法，可以添加抗氧剂、操作油、填充剂和结晶聚苯乙烯，以调节胶料的硬度、熔融粘度和成本，它可以用于苯乙烯类热塑性弹性体应用的各种场合，以取代苯乙烯类热塑性弹性体。二、热塑性1，2-聚丁二烯 高1,2-结构的聚丁二烯(high-vinyl poly butadiene)是采用齐格勒型催化剂进行溶液聚合得到的，其1,2-结构含量在90%以上，结晶度达1525%时，材料显示了热塑性弹性体的典型性能，结晶熔点在8090，可用塑料加工设备进行成型加工。日

13、本合成公司 (JSR)进行了产品的应用和市场开发，推出了JSR RB805、810、820、830、840等系列产品。表20-40为JSR RB的典型物性。表20-40 JSR RB典型物理性能 试验方法JSR RB805JSR RB810JSR RB820JSR RB830JSR RB840密度，kg/m31，2-结构含量，%结晶度，%熔融流动指数(MFI)，g/10min(150，2100g)密度梯度管红外光谱法密度梯度管ASTM D123889990约15390190约253906923909933913963热性能，Vicat软化温度，熔点，(升温20/min玻璃化温度，拉伸强度，MPa300%定伸应力，MPa伸长率，%撕裂强度，kN/m硬度(邵尔D)硬度(JIS A)悬臂梁式冲击(有切口，室温) 透光性，%