吸附分离技术的应用Word下载.docx

1、Sulfacid和Hitachi固定床工艺、Sumitomo和BF移动床工艺及Westvaco流化床工艺都使用活性碳吸附剂脱除SO2。丝光分子筛、13X型分子筛、硅胶、泥煤和活性碳等是良好的NOx吸附剂。在有氧存在时，分子筛不仅能吸附NOx，还能将NO氧化成NO2。通入热空气（或空气与蒸汽的混合物）解吸，可回收HNO3或NO2。硝酸尾气中的NOx经过吸附处理可控制在50ppm以下。吸附法还可用于其它低浓度NOx废所的治理。从烟道气脱除NOx也可采用吸附方法。国内采用吸附法治理NOx废气技术已由四川天一科技股份有限完成工业性试验并在硝酸生产厂得到应用。近年四川天一科技股份有限公司在该法的研究开发

2、上取得较大进展，研制了对NOx有强吸附能力的专用吸附剂并对工艺过程作出改进。与其它方法相比，变压吸附硝酸尾气治理技术有以下特点： 尾气中的NOx被分离和浓缩后返回吸收塔，可提高硝酸生产总收率2%5%； 不需要预处理还原剂的设备和副产品后加工设备； 工艺简单，操作方便； 专用吸附剂具有抗酸能力，吸附过程是纯物理过程，吸附剂寿命长，操作费用低，能耗低，无辅助材料和还原剂消耗 利用硝酸尾气的压力，不需要加压设备。其能耗仅为照明及仪表用电。 二、常温实现空气分离氧氮空气产品的需求量非常大，随着工业技术的发展，各行各业对空气产品需求不断增长。世界空气产品产量在亿吨以上。 2.1空气常温分离氧氮的先进方法

3、变压吸附法空气分离方法主要有三种：深冷法、吸附法和膜分离法。后两种方法为非低温法。深冷法投资高，劳动强度大，而且需设置在炼铁厂、化工厂等用户相近的地方。氧气、氮气还需液化或充钢瓶后运输。但深冷法可制得纯度极高的气体，即99.99%以上的氮和99.5%99.9%的氧。深冷法一般适用于规模较大的装置。非低温法生产的气体纯度一般较低，O2纯度仅为93%左右，但投资和成本低于低温法。一般适用于中小规模及对气体纯度要求不是特别高的领域。非低温法的开发应用虽然较低温法晚，但随着其技术的不断进步和工艺过程的完善，在许多应用领域具有很高的竞争能力。美国90年代初生产的空气产品仅有25%用非低温法制造，但预计此

4、后10年内非低温法产品将会占美国N2和O2市场的3040%。因为在一些并不需要高纯度N2和O2的传统用途中，使用非低温法产品代替低温法产品可以降低成本，另一方面，廉价的N2和O2可以开拓许多新的用途，这此用途以前因为N2和O2价格太高而认为在经济上是不可行的。一般来说，规模为5005000Nm3O2/h时，PSA法成本较深冷法低，且低于槽车运输液氧的1/2。深冷法分离的氧气和氮气一般高达911美分/Nm3,而非低温气体的价格可低至2.5美分/Nm3（1991年）。目前国内外有很多公司在研究开发和在市场上出售PSA制氧系统和制氮系统。PSA制氧氮技术应用的不断扩大与PSA技术不断取得新的进展密切

5、相关。由于新型吸附剂的研制开发和工艺流程的不断改进，使得产品纯度提高，产品回收率增加，能耗和装置投资降低，装置适用的范围也不断扩大。大型PSA氧气装置用于电炉炼钢、富氧造气、纸浆工业，而小型PSA氧气装置主要用于臭氧发生器和家用及医院供氧。1983年PSA制氧中采用了真空再生流程，改善了吸附剂的分离效果，有利于提高产品的纯度和收率，并使能耗降低。1991年三菱重工制成世界最大的PSA制氧设备，其氧产量为8650Nm3/h。目前，四川天一科技股份有限公司在全国各地化工、冶金行业等已建成了多套VPSAO2装置。碳分子筛的应用，大大提高了变压吸附制氮技术与其它空气分离技术的竞争力。氮的生产成本比深冷

6、法低50%。已商品化装置产气量102000Nm3/h，氮气纯度最高可达99.999%。氧气和氮气的用作非常广泛，用量也非常大。虽然目前深冷法仍占主导地位，但在不要求N2和O2很高纯度的用作中，非低温的PSA法和膜分离法正方兴未艾。 2.2 PSA制氧技术的用途1） 炼钢用电炉供氧采用PSA制得的氧气可代替高纯度氧用于炼钢电炉中熔解铁和脱碳精炼，大幅度降低成本。目前已为众多炼钢电炉采用。 2） 废水处理 活性污泥法是最常用的废水处理法，它需用空气供氧。溶解在水中的氧浓度的提高，可以提处理效率，并使设备小型化。设置PSA可提供氧源。3） 纸浆漂白 由于日益强大的环境保护压力，老化的造纸厂需要进行技

7、改，而在现场生产廉价氧有助于解决纸厂由氯法漂白系统转换为氧法漂白系统费用上的问题。PSA法很容易达到9093%的氧浓度，这样的纯度已足以应付造纸厂环保的要求。国外已采用PSA制氧为纸浆漂白提供廉价的氧气。纸浆厂以氧气漂白代替氯气漂白，可降低废水处理费用及避免产生二喹啉等造成的公害。4） 臭氧发生用氧气 利用臭氧进行排水及自来水净化处理引人注目。它是利用了臭氧的除臭、脱色及杀菌作用，通常是以空气为原料制取臭氧，倘若选用PSA获得的氧气，则可得到高浓度的氧气，提高经济性。5） 有色金属冶炼 冶炼铜、锌、镍、铅等时需用富氧，可以PSA代替深冷分离装置提供氧源。6） 燃烧炉用氧气 在用空气燃烧燃料的燃

8、烧炉中，若使用氧气，可提高燃烧温度，也可使玻璃等的熔融效率提高，同时也可减少废气中氮氧化物的含量。移动式PSA装置特别适合与移动式焚烧炉配套。日本已修订了相应的法律，要求玻璃熔化、废物焚烧等领域使用氧燃料燃烧法。7） 石油工和化工用氧 随着工艺技术的改进，越来越多的化工过程采用纯氧代替空气进行氧化反应生产化工产品。8） 提供医疗和保健用纯氧或富氧 2.3PSA制氮技术的用途 冶金工业应用氮气在冶金工业的用途正在扩大，主要用作保护气、密封气、搅拌气等。 化学工业与化肥工业、石油化工、化纤工业应用氮气在化工厂主要用作保护气、置换气、洗涤气。3）氮气蔬菜水果保鲜、充氮气调库充氮气调法储藏水果蔬菜是当

9、前世界上一项先进的果蔬储藏技术，其质量明显优于机械冷藏库。充氮气调法还可用于储存大米和谷物，以及茶叶、干果、种子、中草药、毛皮制品等，可保持原有的储存质量。 充氮包装、封存、保护技术 防止食品变质 为了防止食品变质，延长储放时间，充氮包装常被采用。 防锈、防老化技术及应用 金属制品在没有氧和水的惰性气氛中不易生锈。非金属如橡胶、塑料、油漆等在充氮情况下老化缓慢，封存要求氮纯度大于95%，露点低于40，储存日期可过5年。充氮包装和充氮封存同样适用于那些对氧气敏感的药物、化学产品、石油产品等，以减少燃烧和爆炸危险。例如在油轮和运输石油的码头上这一技术已广泛应用。4）石油和天然气开采随着油田的不断开

10、发，一二级采油只能采出原始地质储量的30%。如想尽量多地从余下的70%储量采出原油，必须采取提高效率的方法。一般来说都是经油管中注入某种流体以增加油层压力。国外已将氮气作为强化采油气体，国内也已推广使用。采用注氮技术后可以大幅度提高产量，油田的采出率可从不到30%提高到60%。在油和气钻井工业中，氮气也已被用于代替压缩空气用于打井钻探操作。氮气钻井可以得到较低的钻井成本，减少使用钻井泥浆和浆状化学品，并可减少常常由其它钻井方法引起的表面危险和环境影响。由于其提供相当低密度的钻井流体，从而提高可渗透速率并明显减少钻井时间。氮气是惰性气体不会助燃，加此井口着火、爆炸和辅助工具受损等任何危险都可以消

11、除。 三、天然气和石油加工工业中的吸附分离为了使天然气能够达到客输标准，必须将其中的水分含量降低至一定水平。PSA法常被用于干燥天然气。当要对干燥的原料气进行深冷加工时，用分子筛能达到低露点对防止在加工温度下发生冻结显得特别重要。天然气在液化为液化天然气（LNG）前都需要干燥。吸附的另一个重要的应用领域是脱硫。硫化氢、硫醇、有机硫化物和二硫化物及COS需要脱除以防止腐蚀和催化剂中毒。将甲烷品质改良到适合天然气管道输送的质量是PSA分离的一个重要应用领域。当CO2含量较高时，如从垃圾发酵气、废水净化厂、劣质天然气井和三次采油中回收甲烷，可采用吸附法除去CO2。发酵气是被水饱和的并含有诸如硫和氯化

12、合物、烷烃和芳烃等“垃圾”成分。这些杂质必须首选通过使用活性碳和碳分子筛的TSA脱除。然后，通过PSA选择性吸附CO2（在平衡分离中使用分子筛或硅胶，在非平衡分离中使用碳分子筛）。天然气中通常含有数量不等的C2烃类，这些烃类的存在在某些利用甲烷为原料的化工生产过程中是有害的，必须加以脱除。吸附分离法可用于脱除这些烃类。国内应用四川天一科技股份有限公司开发的PSA净化天然气技术已建立了多套装置，净化后的甲烷用于生产甲烷氯化物、氰化钠和二硫化碳。PSA净化天然气技术能耗低、净化度高，是一种理想的方法。该法也可用于从天然气回收LPG。PSA技术也已被工业应用于从天然气中除去氮气、空气或惰性气体杂质，

13、也可从煤矿瓦斯气中浓缩甲烷。 四、石油化工工业中的吸附分离 4.1PSA制氮技术的应用氮气在石油化工工业中用途广泛，用于置换、清洗、密封、检漏、保护气、石油分馏、化纤生产和气提等。 4.2 PSA制氧技术的应用氧气在石油化工工业中有重要用途。氧气用于石油加工成汽油的两个装置催化裂化装置和克劳斯硫回收装置可提高生产能力。国外催化裂化装置应用富氧再生工艺比较多，例如美国催化裂化装置富氧再生工艺是富氧的第二大市场。 4.3 吸附法回收烃吸附法也是一种可以用于回收丙烯腈、顺酐、环氧乙烷和酞酐生产中约90%未反应的烃类的新技术。该工艺采用PSA法，使丙烯、丙烷、丁烷等烃类同其它废气（如CO、CO2、N2

14、和O2）分离，加以回收。采用该技术有很好的经济效益。 4.4 吸附分离在环氧乙烷生产中的应用环氧乙烷（EO）生产的排放气体中乙烯含量较高，回收乙烯可提高原料利用率，降低单耗。近年来回收乙烯有许多新方法。通过吸附分离法回收是其中之一。采用PSA法回收乙烯，排放气中的痕量组份首选在可热再生预吸附器中除去，净化处理过的气体被送到主吸附器中，通过提高压力将乙烯和部分甲烷吸附出来，让氩气和氮气这种气体通过，然后作为预吸附器的再生气来使用。乙烯的回收则是在主吸附器再生阶段通过降压来实现的，采用这种方式回收的乙烯产率可达99%，氩气回收可达80%。采用这种方法时必须注意，排放气中的氧气会富集在PSA装置中，

15、若采用适宜的工艺并选用正确的吸附剂，则可避免在吸附器中形成可爆炸性气体。 4.5炼厂气利用中的吸附分离技术 我国FCC装置能力（56Mt/a）和延迟焦化的能力（13.28Mt/a）均居世界第二位，联产大量的干气和液化气。如何利用好这些气体，并将其中的氢气和C1C4烷、烯烃转化为高附加值的产品，一址是企业提高资源综合利用率和自身竞争能力的重要课题。国外从炼厂气中回收氢气、乙烯、丙烯和丁烯，特别是回收丙烯和丁烯在轻烯烃生产中占有一定比例。 PSA法从炼厂干气回收纯氢炼油厂对高纯度氢气的需求不断增加，用PSA法从炼厂干气提取高纯度氢气可满足这一需求。这一技术国内外目前都已广泛采用。炼厂干气提氢，促进

16、了大型PSA装置的发展。2）乙烯分离提纯 TPSA法从FCC干气吸附分离浓集乙烯 中国石化（SINPEC）与北京大学共同开发了TPSA法（变温变压吸附法）从FCC干气吸附分离乙烯技术，成功研制了对乙烯有较大吸附容量和较高选择性的PU2吸附剂，并采用变温变压相结合的办法进行脱附，吸附温度3035，压力0.40.6Mpa，操作冲洗比为55%，可得到体积分数为99.5%的乙烯，其回收率达到85%。 乙炔尾气浓缩乙烯天然气生产乙炔的尾气含乙烯，可以采用PSA技术回收。4.6从C5C9范围的支链和环状烃类分离正烷烃UOPIsoSiv过程的一种类型，是使用PSA从C5C9范围的支链和环状烃类分离正烷。因为

17、5A分子筛的孔能择型吸附直链分子不吸附支链和环状物而被使用。正构烃馏分纯度大于90%，而高辛烷值的异构体馏分中正构烃的含量少于2%。 4.7变压吸附技术从异链烷烃分离正链烷烃变压吸附（pressure-swing adsorption）是一种解吸发生在同一温度且总压与吸附相同的吸附分离过程。再生是通过惰性气吹扫部分减压或通过一种可吸附的气体进行吸附置换来实现。吹洗循环的特点是高残余负荷、低操作负荷和短循环时间（以分钟计）。具有弱吸附成分的混合物特别适合使用变吹洗吸附。应用领域包括从支链和环状烃类分离正构烃（如从含少于25%C10C18正链烷烃的煤油回收正链烷烃），汽油气回收和有机物的大宗干燥。

18、由于相对挥发性很接近，通过蒸馏方法很难从异链烷烃和环状烃类分离正链烷烃。几个用于从正构链烷烃分离C10C18异构链烷烃的变吹洗工艺已工业化：Exxon公司的Ensorb工艺，UOP公司的IsoSiv工艺，Texaco公司的Selective Finshing（TSF）工艺，VEB Leuna Werke公司的Parex工艺以及BP工艺和壳牌工艺。所有这些工艺都选用了5A分子筛的分子择型性质，但所用吹洗流体各有不同。Ensorb工艺在置换吹洗循环中使用氨TSF工艺、Parex工艺和壳牌工艺中碳数比原料少24个的正链烷烃或轻质石脑油用于吹洗置换。UOP公司的用于分离C5C9石脑油的吹洗Iso Si

19、v工艺的一种类型在一惰性吹洗循环中以氢作为吹洗气。UOP公司还开发了一种使用择型分子筛，利用置换吹洗的从正丁烯分离异丁烯的类似工艺Olefin Siv工艺。煤油类型的IsoSiv工艺也已被与链烃异构化工艺联合以从正链烷烃或混合链烷烃原料生产会合异构化的链烷烃。该联合工艺用于增加异构化产品的辛烷值。 4.8为加氢过程提供廉价的氢气分离方法氢气的分离提纯是PSA技术在石油化工工业中最重要的用途。石油炼制过程中，加氢是提高油品的质量不可缺少的过程。炼油过程中消耗的氢气量占全球工业生产氢气消耗量的第一位。炼油厂的含氢气源有变换气、重整气、催化裂化干气等气源。六十年代UCC已经把PSA技术用于炼油厂含氢

20、气源的氢气分离提纯，从八十年代初期到九十年代初期，我国上海石化、扬子石化、茂名石化、辽阳化纤等石油加工企业先后从UCC和Linde引进了近十套PSA装置，为炼油加氢配套。我国的PSA技术起步较晚，但经过这几年的发展，已经赶上了国外发展的步伐。国内的PSA技术于九十年代初期进入炼油工业，目前已经全面替代引进技术和装置，为我国数十家石油加工企业提供服务。我国四川天一科技股份有限公司92年为胜利油田设计了10000Nm3/h处理量的变换气氢气提纯PSA装置，1995年为镇海炼化公司设计了产氢气50000Nm3/h的重整气回收氢气PSA装置，1995年开发成功从催化裂化干气中回收氢气技术，并在石家庄炼

21、油厂成功投入使用。PSA技术已经成为炼油加氢过程中主要的不可缺少的氢气提纯方法。 五、化学工业中的吸附分离 5.1PSA制氮技术的应用PSA法制取的氮气在化工和石油化工中可用于置换、清洗、密封、检漏、保护气、干法熄焦、催化剂再生、石油分馏、化纤生产、气提等。 5.2PSA制氧技术的用途PSA氧技术在化工领域的主要用途是为化工产品生产提供氧原料，同时也可为富氧燃烧提供富氧。许多化学产品是通过催化氧化反应生产的，而氧源是空气。一般来说，用纯氧或富氧代替空气，在经济上是可行的，不仅能增产、节省投资，而且能减少放空尾气中的产品损失。此外，反应物和溶剂消耗量比较低，不希望的副产物较少，尾气处理费用较低，

22、还可减少环境污染。 5.3PSA提纯一氧化碳应用CO是一种重要的化工原料，用于羰基合成醋酸、醋酐、叔碳酸、DMF、甲酸、碳酸二甲酯、聚碳酸酯、光气和异氰酸酯等的生产。高纯CO（99.9%）也用于电子工业。CO还可用于制钢和磁性铁粉的还原过程。CO生产和提纯方法有多种。其中PSA从各种含CO气体分离提纯生产CO是重要的方法之一。该法适用的气源有（半）水煤气、合成气、铜洗再生气、转炉气、高炉气、德士古炉气等。目前四川天一科技股份有限公司也在研究通过PSA法从黄磷尾气提纯CO。PSA技术也可用于净化羰基合成（如醋酸）中的CO循环气，以改进工艺过程。四川天一科技股份有限公司的PSA提纯CO技术已建立了

23、多套从水煤气分离CO的装置，达到了世界先进水平。用该技术生产的CO可用于合成DMF等化工产品。 5.4 PSA提纯二氧化碳的应用CO2是一种用途十分广泛的需求量很大的重要化工产品。约40%用作生产其它化工产品的原料（如尿素、碳铵、纯碱、溶液碳酸钙、甲醇、一氧化碳、水杨酸、碳酸乙（丙）烯酯等），约35%用于提高石油采收率（用富含CO2天然气井的气体），约10%用于制冷，5%用于碳酸饮料碳酸化，其它应用占10%。在日本焊接用CO2占其商品CO2的42%。在焊接过程中，MAG气体（CO2Ar）性能优异。高纯CO2主要用于电子工业、医药研究及临床诊断、CO2激光器、检测仪器的校正气及配制其它特种混合气

24、。CO2的用途正在不断扩大。超临界CO2已开始代替有污染的有机溶剂被工业应用于干洗，金属另部件、仪器仪表和硅片的清洗，也用于油漆喷涂（如UCC的UNICARB系统）。超临界CO2萃取技术（SEC）已得到越来越广泛的应，用于医药加工工艺、食品加工工艺、香料和天然食用色素提取及化工产品的分离等。超临界CO2在化学工业作为溶剂和反应原料正在变得越来越重要，其与化学工业的关系正面临转折，在一些领域已取得突破或正面临突破。CO2还被用于配制灭火剂、废水处理及加速温室植物生长的气肥。此外，在烟草工业被用于生产膨胀烟丝，也用于纸浆厂漂前洗浆。CO2生产方法很多。其中PSA法已被广泛用于从各种含CO2的气体中

25、分离回收CO2。适用于PSA法分离回收CO2的有：石灰窑气、烟道气、燃烧气、甲醇裂解气、合成氨变换气、发酵气、富含CO2天然气、脱碳再生气和甲烷化气等。PSA分离提纯CO2技术自问世以来，经过不断的完善和改进，其工艺流程更简洁合理和便于操作，已成为很有竞争力的一种回收CO2的方法。 5.5吸附分离技术在合成氨工业中的应用PSA技术已被广泛用于改造传统的合成氨装置。在合成氨原料气生产中，PSA制氧可用于煤和石油焦的富氧造气和天然气造气新工艺，以达到节省原料和增产等目的。采用PSA从合成氨弛放气回收氢增产氨。此处，变换气脱碳也已广泛使用PSA技术。吸附方法也可用于合成氨原料气的净化，如脱除原料气中

26、的各种硫化物。 六、医药工业和医疗保健中的吸附分离 6.1 制取医疗用氧PSA能够生产符合医药标准的氧气。国外已利用PSA生产医疗用氧。例如Arbor公司的93%和99%Oxypure医疗设备符合加拿大标准局标准，目前可销往美国及世界各地。 6.2 家庭氧疗在慢性肺部疾病的康复中，慢性呼吸道疾病致低氧血症，目前主张长期低流量氧疗（氧疗时间每日15h，氧体积分数22%35%）。家庭氧疗在美国、日本等国家发展很快。例如美国1982年为25万人，1989年估计已发展到80万人，日本1982年100人，1989年估计发展到2万人，1996年已发展到约5万人。家庭氧疗所需的氧有多种方法提供：氧气瓶、小型

27、PSA装置和小型膜分离装置，此外也在使用化学制氧方法。采用小型PSA制氧机，比其它方法运行成本低。国外家庭用小型氧气浓缩装置的供应很多。由于PSA在小型化、肃静化和低价化方面取得进展，且具有提供高浓度氧的优势，PSA式氧浓缩已占据了主导地位（约占80%）。 6.3 康复用途和氧吧富氧已被应用于体育动力后的肉体疲劳恢复或精神疲劳的康复等方面。由于氧气罐费用高，人们反转向了小型氧气浓缩机的开发。健康热潮导致的体育俱乐部或运动俱乐部的增多，也是促进康复用制氧机开发的一个原因。 七、冶金工业中的吸附分离吸附分离在冶金工业有很广阔的用途。工业中大量使用到氧、氮、氢和CO2等各种气体，它们可通过PSA法生

28、产。 7.1 PSA制技术的应用 富氧用于钢铁工业节能增大多数化铁炉都是间歇式作业，点火升温时间较长，生产次品多，且热的利用率较低。日本曾用23%的富氧于化铁炉，节能高达26.7%，而且平易的升温时间缩短1/22/3，生产率提高20%。美国用23%24%的富氧于铸造炉，平易节能44%。美国试验了一种氧的需用量约常法3倍的新炼铁法。使用粉煤而减少焦炭，这可以降低铁水的生产成本、减少焦炭生产引起的环境污染和所需的基建投资。罗马尼亚用25%富氧炼铁，节省优质焦26.6kg/t铸铁。国内钢铁行业中应用也很广泛，如武钢用富氧平均每年节省焦炭42万吨而且生铁产量提高13.3%。2）富氧在有色金属冶炼中的应用在有色金属冶炼过程中，用富氧代替普通空气是强化生产、降低消耗、治理环境污染、提高技术水平及增加经济效益的重大技术措施。目前国内外在