土壤镉污染调控Word文档格式.docx

1、前言：多年来，尽管人们对三废（废气、废水、废渣）的排放已采取严格的控制措施，然而，由于频的人类活动，随着矿山开采、金属冶炼加工、制造、镉处理等工业的发展、生活污水排放、污水灌溉、污泥使用以及含铅汽油的使用，铅和镉已成为土壤污染的主要元素1。 据报道，目前我国受Pb、As、Cr、Pb等重金属污染的耕地面积近2000万公顷 ，约占总耕地面积的1/5，其中受Pb污染的耕地面积近1.33万公顷 ，涉及11个省25个地区，导致每年粮食减产1 000多万t，受污染粮食多达1200多t，合计经济损失至少达200亿元。据农业部稻米及其制品质量监督检验测试中心2002年对全国市场稻米安全性抽检结果2，稻米中超标

2、最严重的是Pb，超标率为28.4 ，其次是Pb，超标率为10.3 ，As和Hg超标率相对较低，超标率为28和3.4；并呈现一定的复合污染3。因此，如何降低水田土壤体系中重金属的污染日益引起国内外的关注。镉是毒性最强的重金属元素之一，危害极其严重，土壤中过量的镉会抑制植物的正常生长，在可食部分的残留还会通过食物链影响到人体的健康，过量的铅会阻滞作物生长发育，主要表现为叶绿素下降，阻碍植物的呼吸及光合作用，从而降低产量和质量。铅具有强累积性，通过食物链的富集，人体中的铅能与多种酶结合从而干扰有机体多方面的生理活动，严重损害人的神经、消化、免疫和生殖系统，对人类健康造成威胁。因此对镉铅污染土壤的治理

3、已经引起国内外的广泛重视4。1 起因来源： 重金属存在于全球各生态系统，自然条件下土壤的重金属主要来自其成土母质，往往含量较低。因而，土壤本身具有一定的重金属含量，这种在未受或少受人类活动影响下，尚未或少受污染和破坏的土壤中元素含量，称为背景值。一般情况下，背景含量不会对土壤生态系统造成危害。目前土壤重金属超标主要是由于受到人为因素的原因，主要包括几方面5。1.1大气中重金属沉降大气中的重金属主要来源于工业生产、汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘等，受污染区域主要分布在工矿周围和公路、铁路的两侧。大气中的大多数重金属是经自然沉降和雨淋沉降进人土壤的。我国Pb污染较重的

4、地区,很大原因是由于煤含铅量较高，煤燃烧后将Pb排人大气6，经大气沉降污染土壤。经过自然沉降和雨淋沉降进入土壤的镉的污染，主要以工矿烟囟、废物堆和公路为中心，向四周及两侧扩散；由城市郊区农区，随着城市距离的加大而降低，特别是城市的郊区污染较为严重。此外，还与城市的人口密度、城市土地利用率、机动车密度成正相关；重工业越发达，污染相对就越严重。我国经济发达的珠江三角地区近年来重金属大气沉降污染也呈加重趋势，尤其是铅和镉的污染，主要来源于工业废气、汽车排放等的大气沉降。1.2 污水灌溉 污水灌溉一般指经一定处理的城市生活污水、商业污水和工业污水对农田进行灌溉。由于城市化、工业化的迅速发展，大量的废水

5、涌人河道，有的甚至是未经处理的污水，从而使水中含有大量重金属等污染物，经灌溉后污染土壤7 。我国利用污水灌溉农田面积为13986万公顷 ，其中有30的土壤受不同程度的重金属污染，在分布上，往往是靠近污染源头和城市工业区土壤污染严重，远离污染源头和城市工业区，土壤几乎不污染。近年来污水灌溉已成为农业灌溉用水的重要组成部分，中国自60 年代至今，污灌面积迅速扩大，以北方旱作地区污灌最为普遍，约占全国污灌面积的90%以上。南方地区的污灌面积仅占6%，其余在西北和青藏。污灌导致土壤重金属镉、汞等含量的增加。淮阳污灌区自污灌以来，镉、汞等就逐渐增高，19951997 年已越过警戒线。太原污灌区的重金属镉

6、、铬含量远远超过其当地背景值，且积累逐年增高。稻田和稻米已出现不同程度重金属污染8。1.3 施用污泥、受重金属污染的有机肥废弃物污泥中含有丰富的有机质和N、P、K等营养元素，但同时含有大量的重金属，随着大量污泥进人农田，使农田土壤的重金属含量不断提高。畜禽排泄堆肥历来被认为是改良土壤的良好有机肥。但近年来，我国饲料行业和养殖业中存在人为在饲料中加人有毒化学物质（如As、Cu和Zn）等问题，使养殖场排泄物有毒重金属含量过高，如施人农田将对土壤造成严重的重金属污染。城市固体废弃物和垃圾堆肥中往往重金属含量较高，将其施入农田，也对土壤造成重金属污染 。污泥施肥可导致土壤中镉、汞含量的增加，且污泥施用

7、越多，污染就越严重，镉引起水稻、蔬菜的污染。污泥增加，青菜中的镉也增加。用城市污水、污泥改良土壤，重金属镉、汞等的含量也明显增加9。1.4 农药、化肥和塑料薄膜的使用施用重金属含量较高的肥料、农药施用含有Pb、Pb和As等的农药和不合理施用化肥，都有可能导致土壤重金属污染 。一般磷肥中含有较高的Pb、Hg、As和Zn等重金属，氮肥和钾肥中这些重金属含量较低，但氮肥中Pb的含量较高，如过量施用将致使土壤这些重金属含量偏高。施用含有镉的农药和不合理的施用化肥都可以导致土壤中镉的污染。一般过磷酸盐水含有较多的镉，磷肥次之，氮肥和钾肥含量较低。经过对上海地区菜园土地、粮棉地研究，施肥后镉的含量从0.1

8、34mg/kg 升到0.316mg/kg。农用塑料薄膜生产应用的热稳定剂中含有镉，在大量使用塑料大棚和地膜过程中都可以造成土壤中镉的污染10。1.5 金属矿山废水污染金属矿山的开采、冶炼过程中、重金属尾矿、冶炼废渣和矿渣随意堆放，重金属可以被酸溶出，含重金属离子的矿山酸性废水随着矿山排水和降雨，进入水环境或直接进入土壤，直接或间接地污染农田土壤11 。1.6、含重金属废弃物堆积含重金属废弃物种类繁多，不同种类其危害方式和污染程度不一样。污染的范围一般以废弃堆为中心向四周扩散。通过对武汉市垃圾堆放物、杭州某路渣堆存区、城市生活垃圾场及车辆废弃场附近土壤中的重金属污染的研究，这些区域的重金属镉、铅

9、的含量高于当地土壤背景值12。2 危害：2.1 对植物的危害重金属对水稻作物生长发育的毒害虽然有些重金属是植物生长必需元素，但所有重金属在较高浓度时对植物都会产生毒害作用。重金属毒害影响水稻种子萌发，引起水稻幼苗DNA损伤 和体内水解酶的活性变化，造成氧化胁迫、叶绿素和糖及蛋白质合成受阻、养分失调 及其他一系列生理代谢紊乱，阻碍植物根系生长，影响植株生长，最终导致生长量和产量的下降。一些重金属（如Pb）还可能通过影响细胞质膜的透性从而影响一些营养元素的吸收和积累，导致植株和子粒中营养元素和成分的改变。土壤中镉的存在形态很多, 大致可分为水溶性镉和非水溶性镉2大类。其络合态和离子态的水溶性镉能为

10、作物所吸收, 对生物危害大; 而非水溶性镉不易迁移和难以被植物吸收, 但随着条件的改变, 二者可互相转化。环境中的镉不是植物生长的必需元素, 而是一种潜在性的有毒重金属元素。土壤中的镉离子由植物根部吸收, 少量运至上部。据研究, 镉在植物中各部位的分布情况基本上为根叶茎花、果、籽粒。镉在植物组织中含量达到1mg/kg时, 就对某些植物产生毒害, 使植物表现出叶色减褪、植物矮化、物候期延迟的症状, 导致植物生物产量下降, 甚至死亡。具体表现为: 对根部的损伤, 抑制植物水分的吸收, 阻碍光合作用和蒸腾作用等13。2.2 对人类及动物的危害重金属主要通过食物、水、空气等进入动物体内，动物作为消费者

11、，环境中的镉主要通过植物进入动物体内，因此，镉在动物体内的含量与动物所食植物种类、部位和年龄相关。镉能与含羟基、氨基、巯基高分子有机物结合，使许多酶系统受到抑制，从而影响肝、肾等器官中酶系统的正常功能。另外镉还损伤肾小管，导致糖尿、蛋白尿、氨基酸尿，并使尿钙和尿酸的排出量增加，引起肾功能不全，进而影响维生素的活性与吸收。因此长期食用含镉植物会影响钙和磷的代谢，引起肾、肺、肝等内脏器官的病理变化，诱发骨质疏松软骨化和肾结石等疾病，最终引起“骨痛病”土壤中的有毒重金属可能被植物吸收通过食物链进人体，从而不仅降低稻米的市场竞争力，更为可怕的是将威胁人类健康。例如，Pb是作用于全身各个系统和器官的毒物

12、，研究表明Pb可与体内一系列蛋白质、酶和氨基酸内的官能团结合，干扰机体的生化和生理活动，如损害骨髓造m系统，引起贫血；损害神经系统，引起末梢神经炎，出现运动和感觉异常；Pb中毒会引起肾病、高血压、生殖功能障碍；影响幼儿生长发育、智力发育。Pb中毒会引起肾功能障碍、肺损害、骨损伤、痛痛病（骨软化症）、癌症、心血管病。Tsukahara等15 研究表明，稻米是日本成年人体内最主要的Pb来源之一，体内约30 一40Pb来源于稻米摄入。据研究，稻米是亚洲人体内主要的Pb摄人源之一，尽管国家和地区间有差异，但总体上经稻米Pb摄人量占总Pb摄人量的比例，菲律宾马尼拉地区约为20 ，中国大陆大部分地区、中国

13、台湾、孟加拉国和泰国等约为30 一40 ，马来西亚的Kuala Lumpur较高，达53 。因此，降低稻米重金属含量对于保障人体健康具有极其重要的意义16。3 调控措施3.1化学修复治理方法化学治理就是向污染土壤中投入改良剂、抑制剂、增加土壤有机质、阳离子代换量和粘粒的含量，改变pH 和电导等理化性质，使土壤中镉发生氧化、还原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用，以降低镉的生物有效性。通过加入适量的Na0H、CaO、Na2S、Na CO2 、NO后，土壤中铅的可交换态均有不同程度的降低。对于土壤镉污染，目前用的比较广泛的方法是向土壤添加改良剂、表面活性剂、金属拮抗剂等，如磷酸盐、石灰、硅酸盐被认为是

14、处理土壤镉污染的常用试剂。污灌区进行的大面积石灰改良实验表明，每公顷施石灰1500-1875kg，镉含量下降50%。研究表明，施用磷酸盐类物质可使重金属形成难溶性的磷酸盐。BARBAM GWOREK用膨润土合成沸石等硅铝酸盐作为添加剂钝化土壤中重金属，显著的降低了受镉污染土壤中的镉的作用浓度。土壤镉浓度49.5mg/kg 时，加入量为土重的1%2%中，莴苣叶中镉的浓度降低量达60%80%。通过离子之间的拮抗作用来降低植物对镉污染土壤中镉的吸收，根 据法国农科院波尔多试验站的研究结果表明在污染土壤上施加铁丰富的物资，铁渣、废铁矿等，能明显降低植物中镉、锌的含量。土壤改良剂修复重金属污染土壤，治理

15、效果和费用适中，对污染较轻的土壤特别适用但需加强管理防止重金属的再度活化17。3.1.1淋滤法淋滤法是采用淋洗液对铅污染土壤进行淋洗，使吸附在土壤颗粒上的铅由固相转移至液相中形成溶解性的离子或络合物，再将淋滤液进行收集，回收提取铅后废液可循环利用。该技术的重点在于淋洗液的选取，需要满足既能有效淋洗重金属，又不破坏土壤结构等要求。此外，还需考虑淋洗液的收集效果及影响因素，防止产生二次污染。3.1.2固化稳定化法固化稳定法技术包括固化和稳定化两个方面。采用化学方法降低铅在土壤中的溶解性、迁移性和毒性，同时采用物理方法将污染土壤转变为不可流动固体或形成紧密固体，通常固化可以看作是一种特定的稳定化过程

16、。固化稳定化技术的根源可追溯至20世纪50年代，最早用于放射性固体废物的处理。进入20世纪70年代后，该技术在一些工业发达国家首先得到研究和应用。最近十年得到迅速发展，被广泛应用于处理电镀污泥、重金属污染土壤的治理。此方法适用于轻度污染土壤的治理，治理费用和效果相对较好，但不能彻底去除土壤中的铅，处理效果只是暂时的。当周围环境条件变化时，铅的形态可能会重新变为可交换态19。3.1.3电化学法电化学法是在铅污染土壤中插入电极对，通以直流电，铅的带电粒子在电迁移、电渗和电泳等的作用下发生氧化还原反应，并迁移、富集于阴阳极，从而去除污染土壤中的铅。此技术在欧洲不仅应用于铅污染土壤 ，同时也应用于铜、

17、锌、铬、镍和镉等重金属污染土壤的修复。此技术操作简单，安装方便，且技术经济性可行，可将含铅l00mgkg的污染土壤去除到5l0mgkg水平，污染土壤的治理成本约为100$m3 。然而，电极对易腐蚀，存在二次污染风险。此外，土壤的复杂条件也是该技术的限制因素。3.1.4氧化还原法氧化还原法就是在重金属污染土壤中添加氧化还原剂，通过化学反应改变重金属离子的价态，从而降低土壤中重金属的活性和毒性。对于铅污染土壤，常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸盐、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫等。研究表明，施用过磷酸钙 、钙镁磷肥 、水合氧化锰 等也可促进铅的沉淀，减少土壤中的可交换态铅。此方法需注意的是还原剂的选

18、择，如果选择失当，易造成土壤的二次污染20。3.1.5拮抗法对于铅污染土壤，可利用一些对人体没有危害的重金属或微量元素通过拮抗作用来减少铅在土壤中的可交换态，抑制植物对铅的吸收。有研究表明，适量的硒对水稻幼苗生长发育有促进作用，且具有拮抗重金属铅伤害的作用21。3.1.6螯合发在铅污染土壤中施加螯合剂，可提高铅的活性和生物有效性，使其易于流动和吸收，通常与植物修复方法联用。一方面螯合剂对土壤中的铅离子进行活化，另一方面影响植物对铅的吸收和转移。目前通常使用的螯合剂有两类：一类是人工合成螫合剂，如EDTA，DTPA，EGTA，PbTA等；另一类是天然螯合剂，如草酸、酒石酸、柠檬酸等 。人工螯合剂

19、活化能力较强，天然螯合剂易分解，不会形成二次污染，但活化能力较弱。因此，使用人工螯合剂时需考虑重金属活化后扩散所带来的环境风险22。3.2 物理修复方法现在常用的物理方法有电化法、提取法、玻璃化法；电化法是美国路易斯安那州立大学研究的一种净化土壤环境污染的方法。该法是在饱和的粘土中插入石磨电极，通过低强度直流电（15mA）后，使金属阳离子流向阴极，然后采取措施回收。该技术已经被应用于清除土壤中镉的污染。提取法分为冲洗法、洗土法和浸滤法等。这几种方法的原理相同，都是利用试剂和土壤中的镉作用，形成溶解性的镉离子试剂络合物，最后从提取液中回收镉，并循环利用提取液。玻璃化技术是利用电极加热将污染的土壤

20、溶化，冷却后形成比较稳定的玻璃物质。玻璃化技术比较复杂，实地应用中会以达到统一的溶化以及地下水的渗透等问题。此外，熔化过程需要消耗大量的电能，这使得玻璃化技术成本很高，限制了它的使用23。3.2.1客土深耕法由于铅污染土壤具有表聚性特征，客土法主要是一种通过移除铅污染土壤的表层土、加入新鲜土以降低土壤中铅的浓度或将表层土深翻至土壤深层以减少污染土壤与植物的接触，从而降低铅污染土壤对植物的毒性的方法。此方法在国外已被多次应用，对于铅污染土壤的治理是一种行之有效的方法。主要缺点是耗费大量的人力、物力和财力，修复成本高，换下来的表层土存在二次污染的环境风险，深耕后的污染土不能彻底清除等。因此，该方法

21、并非十分理想的铅污染土壤修复方法24。3.2.2隔离法隔离法是采用工程措施，将铅污染土壤与其周围环境进行隔离，减少由于铅的迁移、扩散或渗透等对周围环境产生的污染。该方法适用于大多数重金属污染土壤的治理，具体措施为：以钢筋、水泥等材料，在污染场地四周修建隔离墙体。为减少地表径流或地表水渗滤的影响，还可以在污染场地表面铺设防渗膜，采用水平灌浆的方式在污染土层下方浇注水泥等固化剂。由于成本和操作上的限制，该方法仅适用于污染严重且污染面积较小的场地25。3.2.3电泳法电泳法是目前新兴的重金属处理方法，即在土壤中插入两个石墨电极,在稳定的电流作用下，金属离子在电压的驱动下向两极移动积聚，然后再进行处理

22、26。3.2.4微波辐照技术微波辐照技术是通过加热土壤，使其中的镉得以收集破坏或固定，从而达到治理的目的，该项技术目前仅处于实验室研究阶段。ABRAMOVITCH 等对质量浓度为11.40mg/kg 的镉污染土壤进行了间歇式的微波照射。配制好的土壤样品在经微波辐照前先将一小段铅笔芯插入其中，但勿插至土壤底部，并保证约有0.5cm 的铅笔芯露出土壤表面，然后铺置一层松散的玻璃丝，在微波间歇辐照过程中发现土壤变红并偶尔发出火花，照射结束后，测其质量浓度为4.59mg/kg27。3.3 微生物修复利用微生物（细菌、藻类和酵母）来减轻或消除重金属污染，国内外已有许多相关报道。重金属污染起到了筛选土壤微

23、生物的作用，存某种重金属长期污染的土壤上，存在大量能适应重金属污染环境并能氧化或还原重金属的微生物类群。利用遗传、基因T程等高科技生物技术，培育对重金属具有降毒能力的微生物，并运用于污染治理是目前环境科学研究中最活跃的领域之一。铅污染土壤的微生物修复是利用微生物对铅的吸附、沉淀、氧化和还原等作用，降低土壤中铅的毒性。铅污染土壤中存在大量适应于此污染环境的优势微生物群落，根据自身的新陈代谢作用不断改变土壤环境28。微生物不能降解和破坏重金属铅，只能通过改变它们的化学或物理特性从而影响其在环境中的迁移和转化。因此微生物处理重金属铅 染方面的发展有限，通常与植物修复技术联用29 。首先通过植物与微生

24、物抗性细菌的筛选，得到具有耐重金属铅的植物物种与微生物抗性细菌菌种，然后将该耐性植物的种子在微生物抗性细菌菌液中浸泡、包衣，最后将该种子种植于铅污染土壤中。此方法修复效果好，费用低、易于管理与操作，不产生二次污染，具有广泛的应用前景30。3.4 植物修复植物修复技术被公认为是土壤重金属污染最好的修复技术, 是目前国际上该领域的研究热点，是20世纪90年代发展起来的绿色环境进化技术, 具有治理效果永久性、治理过程原位性、治理成本低廉性、环境美学兼容性、后期2处理简易性等特点。植物修复技术是以植物忍耐和超量富集某种或某些化学元素的理论为基础, 利用植物清除土壤中的污染重金属的一类环境整治技术31。

25、植物修复主要是利用超富集植物，将土壤中的铅大量转移至植株体内特别是地上部分，从而修复铅污染土壤。根据其作用过程和机理，可分为植物稳定、植物提取和植物挥发三种方法 。植物修复技术的难点在于超富集植物的筛选。20世纪70年代以后，有关重金属超富集植物的研究逐渐受到重视 。重金属的超富集植物应同时具备以下3个基本特征：（1）植物地上部分富集重金属的量要达到一定的临界标准，在较低污染水平下也有较高的吸收速率；（2）地上部分重金属含量高于地下部分的重金属含量，即植物应有较强的转运能力；（3）生长快、生物量大、抗虫病能力强、植物生长未出现明显的毒害症状。一般认为，只有植物地上部分的铅积累量达到1000mg

26、kg才能称之为铅的超富集植物。自然界中大多数植物对铅的吸收能力很低，普通植物一般含铅量为10mgkg干重33。 3.4.1种质资源超富集植物种质资源较多, 目前世界上共发现了500多种超积累植物 , 包括蔬菜、草本、蕨类植物、景天科植物和树木等。这些富集植物具有很强的吸收和蓄积土壤镉的能力, 但它们的生长和发育却不会受到镉的抑制。研究发现, 印度芥菜对重金属镉、铅的抗耐性较强, 土壤中镉的吸收量达到了100mg/kg以上, 具有富集潜力。三叶鬼针草幼苗对镉有很强的耐性和累积能力。有人认为, 紫茉莉对镉的耐性较强, 富集浓度最高可达92182mg/kg,在中、低浓度镉污染土壤中可取得较好的修复效

27、果。研究发现, 在镉重度污染的土壤中增加石灰用量, 可促进剑麻的生长34。3.4.2促进富集植物吸收研究表明, 植物对镉的吸收量与土壤含镉量和土壤酸性呈显著正相关。因此, 根据不同植株特点加入螯合剂DTPA、EGTA、柠檬酸等, 可提高镉的活化能力, 增强植株的吸收。Blaylock等对施加螯合剂研究表明,施加这些螯合剂后, 地上部分铅和镉的浓度显著提高。研究发现, 向镉污染土壤中加入EDTA 等螯合剂, 植物吸收的镉量明显增加, 尤其适合印度芥菜。但是并不是所有的螯合剂都适合所有的富集植物。有的螯合剂对富集植物吸收镉效果不明显, 甚至抑制镉的吸收。因此, 应根据植株、环境情况, 筛选高效的螯

28、合提取剂。综上可以看出，虽然植物修复技术具有一定的局限性，但与其他物理化学修复技术相比，其必将成为一种应用广泛、环境良好和经济有效的高效绿色修复技术35。 3.4.3植物修复技术的优点（1）修复成本较低，修复费用为20010000 $公顷，比物理化学修复技术的费用低几个数量级 ，此外植物冶金回收的重金属可以创造一定的经济效益；（2）以太阳能为驱动能，是一种绿色修复技术，且植物修复属于原位修复，对环境扰动较小，避免了土壤结构的破坏；（3）提高土壤有机质含量，增加土壤肥力，有利于植物生长。同时，植物修复技术也存在一定的局限性，如超富集植物种类较少、对重金属复合污染的修复具有单一选择性、植物地上部分枯萎重新进入土壤等36。3.5 农业生态修复法农业生态修复，即采取包括改变耕作制度，调整作物品种，选择能降低土壤铅污染的化肥，或增施能同定铅的有机肥等农艺措施，同定土壤铅，降低铅进入食物链的风险。3.5.1 控制土壤水分 控制土壤的 Eh 及土