《医用基础化学》第五章 胶体和乳状液Word文档下载推荐.docx

1、Fe（OH）3、As2S3溶胶及Au、S等单质溶胶等高分子溶 液高分子分散相粒子扩散慢蛋白质、核酸水溶液，橡胶的苯溶液等100nm粗分散系（悬浊液、乳状液）粗分散粒子非均相、不稳定系统；易聚沉或分层泥浆、乳汁等第二节 溶胶溶胶可分为液溶胶、气溶胶和固溶胶。溶胶（sol）是直径在1nm 100nm之间的固相分散相粒子在液相分散介质中所形成的多相系统。因为粒子小分散度大，具有很大的表面和表面能，因此，溶胶的特征是：多相性、高分散性和热力学不稳定性，因而导致溶胶在动力学、光学和电学等方面有独特的性质。一、溶胶的制备任何固、液态物质在一定介质中用适当的方法分散，并使分散相粒子的大小落在胶体分散系的范围

2、之内都能制备成溶胶。溶胶通常是用分散法或凝聚法制备的。分散法是用物理破碎的方法使大颗粒物质分散成胶粒的。例如利用球磨机、胶体磨等装置将物质研磨至胶体颗粒范围，再以适当的分散剂和稳定剂制成溶胶。如一些纳米药物制剂的制备，就是将原药破碎制备溶胶。凝聚法是用化学反应使分子或离子聚集成胶粒的。例如：将FeCl3溶液缓慢滴加到沸水中，反应为FeCl3 + 3H2O Fe（OH）3 + 3HCl生成的许多Fe（OH）3分子凝聚在一起，形成透明的红棕色溶胶。又如，在生物医学研究中，在HAuCl4溶液中用H2O2（或白磷、抗坏血酸等）作为还原剂，由反应2HAuCl4 + 3H2O2 2Au + 8HCl +

3、3O2制得的金溶胶（金胶粒约5 nm15 nm，表面带负电荷），可与抗体蛋白结合并保持抗体不丧失活性，形成胶体金标记抗体（immunoglobulin gold），可方便地在电子显微镜下观察抗原在组织细胞内的分布。由极小的固体或液体粒子悬浮在气体介质中所形成的胶体分散系称为气溶胶（aerosol）。例如细小水滴（雾）或固体粒子（烟和粉尘）分散在空气中形成气溶胶。大量使用煤炭燃料的地区，由于煤炭燃烧过程中释放的大量颗粒物、SO2和CO2，在低温、潮湿的静风天气下，形成了含有硫酸和硫酸盐的气溶胶，在近底层聚集，严重危害人类的呼吸系统，其污染危害是不言而喻的。长期吸入粉尘气溶胶会引起心肺组织纤维化为

4、主的全身性疾病（尘肺）。人群密集的潮湿和空气不流通区域由于气溶胶颗粒的吸附性易造成病原体的传播。临床上某些药物的溶液或极细粉末经超声等方式雾化，并加入适当浓度的氧气，形成气溶胶，经口鼻吸入，肺泡吸收以治疗疾病。二、溶胶的性质（一）溶胶的光学性质在暗室或黑暗背景下，用一束强光照射在Fe（OH）3溶胶上，从光束的垂直方向观察，可以清晰地看到溶胶光线通过的区域呈一浑浊发亮的光径（如图5-1），这是胶体分散系特有的光学性质，称为丁铎尔现象（Tyndall effect）。夜空中所能看到远处探照灯射出的光柱是气溶胶的丁铎尔现象。丁铎尔现象 图5-1 丁铎尔现象是溶胶粒子对光产生散射的结果。当一束光线照射

5、到胶体溶液时，只有一部分光线通过，其余的部分则被吸收、反射或散射。光的吸收情况主要决定于体系的化学组成，当入射光的频率与胶粒中分子的固有频率相同时，则发生光的吸收；而光的反射和散射的强弱则与胶体粒子大小有关。当粒子的大小和可见光的波长（380nm780nm）接近或略小时，如溶胶粒径在1nm100nm之间，则发生光的散射，即光在绕过微粒前进的同时，又会从粒子的各个方向上散射，散射出来的光称为乳光。这时溶胶粒子就象一个个小发光体，无数个发光体就产生丁铎尔现象。若粒子直径大于波长，则光波以一定的角度从粒子表面反射出来，如粗分散系无论悬浊液或乳浊液，由于分散颗粒很大，不仅形成强烈的反射光，而且阻挡了光

6、的继续传播，故仅能在入射区域看到光斑，看不到散射光带；若粒子直径小于1nm，如真溶液，则入射光直接绕过，光的传播不受粒子的物理阻挡，以透射和吸收为主。所以丁铎尔现象可用以区别悬浊液、溶胶和真溶液。（二）溶胶的动力学性质1. 布朗运动溶胶粒子时刻处于无规则的运动状态，称为布朗运动（Brownian movement）。图5-2 布朗运动1827年，英国植物学家布朗（Brown）在显微镜下观察悬浮在水中的花粉和孢子时，发现它们处于不停地作无规则的运动，且温度越高，粒子的质量和介质的黏度越小，这种无规则运动表现的越明显。此后，这种无规则运动即以他的名字命名。溶胶粒子的布朗运动的本质是热运动，是由于分

7、散相粒子受到介质分子不同方向的碰撞，其合力不能完全被抵消所致。图5-2是用超显微镜观察到的胶粒的布朗运动。2. 扩散和沉降平衡溶胶是高度分散的多相亚稳定系统。当分散相粒子的密度大于分散介质的密度，则在重力场的作用下，胶粒有向下沉降的趋势。悬浮在介质（气体或液体）中的固体颗粒在重力作用下下沉而与介质分离的过程称为沉降（sedimentation）。沉降的结果使得体系下层粒子浓度变大，这就破坏了粒子分布的均匀性，胶粒就通过布朗运动从分散密度大的区域向分散密度小的区域迁移，这种现象称为扩散（diffusion）。胶粒质量越小，温度越高，溶胶的粘度越小，粒子运动速度越大，布朗运动越剧烈，越容易扩散。扩

8、散现象是由胶粒的布朗运动引起的，它使胶粒克服重力沉降，因而是溶胶的稳定因素之一动力学稳定因素。图5-3 沉降平衡分散密度梯度溶胶的分散系中，扩散和沉降两种作用同时存在。当沉降速度等于扩散速度，系统处于沉降平衡（sedimentation equilibrium）状态，这时，胶粒的分散密度从上到下逐渐增大，形成一个稳定的分散密度梯度（图5-3）。由于胶体粒子的粒径很小，在重力场中的沉降速度很慢，需要很长的时间才能达到沉降平衡。瑞典科学家斯维德柏格（T. Svedberg）用超速离心机（离心力可达106倍于地球重力场）使胶体分散粒子迅速沉降。应用超速离心技术，可以测定胶体分散系中颗粒的大小以及它们

9、的相对分子质量，也是生物医学研究中的重要分离手段。（三）溶胶的电学性质-电泳和电渗 图5-4电泳在溶胶中插入两个电极，通入直流电后，可观察到胶粒向某一电极定向移动。这种在电场作用下，带电粒子在介质中的定向运动称为电泳（electrophoresis）。如图5-4所示，在U型管中注入Fe（OH）3红棕色溶胶，在U型管两臂溶胶上面小心地注入纯水，使溶胶与纯水间保持清晰的界面，并使两液面基本水平。接通直流电场，片刻可见U形管一臂的Fe（OH）3溶胶红棕色界面向负极上升而正极溶胶界面下降。电泳实验说明溶胶粒子是带电的，由电泳的方向可以判断胶粒所带电荷的性质。大多数金属硫化物、硅酸、金、银等溶胶的胶粒带

10、负电，称为负溶胶；大多数金属氢氧化物的胶粒带正电，称为正溶胶。图5-5 电渗由于整个溶胶系统是电中性的，而胶粒带某种电荷，介质必然显现与胶粒带相反的电荷。在外加电场作用下，分散介质发生定向移动的现象称为电渗（electroosmosis）。将溶胶吸附于多孔陶瓷、活性炭、粘土等多孔性物质中，然后在多孔性物质两侧加电压，通电后从毛细管液面的升降可观察到液体介质的移动方向（图5-5）。电泳和电渗都是带电的分散相粒子和分散介质在电场中相对运动的电动现象。电泳技术在生命活性物质如氨基酸、多肽、蛋白质及核酸等物质的分离和分析研究中有广泛的应用。毛细管电泳（capillary electrophoesis,

11、 CE）是以高压电场为驱动力，以毛细管为分离通道，依据样品中各组分之间在高压电场中的迁移和分配行为上的差异而实现分离的一种液相分离技术，是20世纪末新兴并蓬勃发展的一种分析分离手段，具有高灵敏度、高分辨率、高检测速度、低样品用量和低分析成本的特点，是现代生命科学研究中重要的分离、分析方法之一。毛细管电泳的石英毛细管柱在与pH3的溶液接触时内表面带负电荷：+ OH + H2O图5-6 毛细管电泳的电渗流在高压电场作用下，毛细管内不仅电解质溶液中的带电粒子在电场作用下，以不同的速度向相反电荷方向电泳，而且分散介质流体还因电渗现象而整体向负极方向移动（如图5-6），粒子在毛细管内的迁移速度是电泳与电

12、渗的矢量和。因而无论中性粒子或带电粒子在高压电场作用下在毛细管中均能表现出不同的迁移性质，适用于分离、分析离子、小分子及大分子的各种样品。三、胶团结构（一）胶粒带电的原因胶体的电动现象说明胶粒带电，胶粒带电的主要原因有以下两种：1.胶核表面的选择性吸附溶胶的胶核（原子、分子的聚集体）有选择性地吸附与其组成类似的某种离子（称为吸附离子）作为稳定剂，使其表面带有一定的电荷。例如将FeCl3溶液缓慢滴加到沸水中制备Fe（OH）3溶胶，反应为溶液中部分Fe（OH）3与HCl作用生成FeOCl：Fe（OH）3 + HCl FeOCl + 2H2O生成的FeOCl再解离为FeO+和Cl-：FeOCl Fe

13、O+ + Cl-许多Fe（OH）3分子的聚集体称为胶核（colloidal nucleus），Fe（OH）3胶核吸附与其组成类似的FeO+而带正电荷，生成正溶胶。又如AgNO3 稀溶液与过量的KI 稀溶液混合后制备AgI溶胶AgNO3 + KI AgI + KNO3胶核（AgI）m选择性地吸附I- 离子而带负电荷，生成负溶胶。2. 胶核表面分子的解离有些胶粒本身含有可解离的基团，在水溶液中可解离成离子从而带电。例如硅酸（SiO2H2O, 即H2SiO3）溶胶的表面解离为SiO32和H+H2SiO3HSiO3H+HSiO3SiO32H+H+扩散到介质中去，而SiO32则留在胶核表面使胶粒带负电荷

14、。（二）胶团结构图5-7 Fe（OH）3胶团溶胶的胶核是分散相原子、分子或离子的聚集体，胶核有选择性地吸附与其组成类似的某种离子（称为吸附离子）而带电荷，介质中部分与吸附离子电性相反的离子（称为反离子），一方面受已带电胶核吸附离子的静电吸引，使它接近胶核，另一方面反离子因本身的扩散作用，分散到介质中。在大多数情况下，少部分反离子和胶核紧密结合在一起，电泳时同时迁移。这部分反离子和胶核表面上的吸附离子共同形成的带电层称为吸附层。胶核和吸附层组成胶粒（colloidal particle）。分布在胶粒外围的反离子浓度离胶粒越远越稀，形成符号与吸附层相反的另一个带电层扩散层。这样由吸附层和扩散层构成

15、了电性相反的双电层。胶粒与扩散层构成胶团（colloidal micell）。溶胶就是指所有胶团和胶团间液构成的整体（如图5-7）。Fe（OH）3溶胶的团胶团结构式写作【例51】正、负溶胶的判断利用AgNO3溶液和KI溶液制备AgI溶胶的反应为若将24.0 mL 0.020 0 molL-1的KI溶液和200 m L 0.050 0 molL-1AgNO3溶液混合，制备AgI溶胶，写出该溶胶的胶团结构式，并判断其在电场中的电泳方向。【分析】加入KI和AgNO3的物质的量分别为 n （KI）0.020 0 molL-10.024 0 L4.8010-4 mol n （AgNO3）0.050 0

16、mol0.200 L1.0010-2 mol【解】AgNO3过量，故AgI胶核吸附过量的Ag+离子而带正电荷，在电场中向负极泳动。其胶团结构式为（AgI）mnAg+（n-x）NO3-x+x NO3【归纳】由上述例子可见，胶核优先吸附与其组成类似的离子而在胶核表面形成双电层结构。改变两种反应物的用量，可使制备的溶胶带有不同符号的电荷。当AgNO3过量时，AgI胶核则吸附过量的Ag+离子而带正电荷；反之，当KI过量时，AgI胶核吸附过量的I- 离子而带负电荷。（三）电动电位图5-8双电层及电位胶团内存在两种不同的电位，胶核吸附了组成相似的离子的表面（图5-8中的a处与均匀液相（电中性的溶液，图中c

17、处）之间的电位差称为热力学电位，以 表示， 值始终保持恒定不变的数值。另一种是电动电位（electrokinetic potential）,又称电位（zeta potential），是指溶胶胶粒带电表面（即滑动面，图中b处）与均匀液相c之间存在的电位差。发生电动现象时，胶团的胶粒和扩散层做相对运动时的界面称为滑动面。此电位差因在电动情况下才表现出来，故名电动电位。电位一般在10-2V，愈高，溶胶愈稳定。电位可通过测定溶胶的电泳或电渗速度计算出来。电位的显著特点是易受加入电解质的影响，其绝对值大小与吸附层中反离子的数目有密切的关系。进入吸附层的反离子越多，电位就越小。向溶胶中加入一定量电解质，会

18、造成部分反离子由扩散层进入吸附层，使扩散层变薄，电位的绝对值降低。继续加入电解质，进入吸附层的反离子更多，扩散层厚度甚至可趋近于零，电位亦趋近于零。当胶粒表面的电荷被进入吸附层中的反离子抵消，胶粒也就不带电荷，在电场中不再能泳动，即处于等电状态，溶胶最不稳定。四、溶胶的相对稳定因素及聚沉 （一）溶胶的相对稳定因素溶胶为高度分散的多相体系，具有很大的表面和表面能，是热力学不稳定系统，有自动聚集而下沉的趋势。但实际上溶胶体系总是能稳定一定的时间，有的长达数年或几十年，使溶胶保持相对稳定的因素主要有以下几点：1. 胶粒带电 胶核因选择性吸附与其组成相似的离子而表面带有相同符号的电荷。由于同符号电荷的

19、排斥作用，阻止了胶粒碰撞聚集变大，增强了相对稳定性。因此，胶团的双电层结构是决定溶胶稳定性的主要因素。2. 溶胶表面的水合膜 胶团中的离子都是溶剂化的，若以水为溶剂的溶胶，胶团的双电层结构中的离子都是水化的，胶粒被水分子包裹形成的水合膜犹如一层弹性隔膜，可造成胶粒接近时的机械阻力，从而阻止溶胶聚沉。3. 布朗运动溶胶粒子的布朗运动，能阻止胶粒在重力作用下的沉降。溶胶的分散度越大，布朗运动越剧烈，胶粒就越不容易聚沉。（二）高分子化合物溶液对溶胶的保护作用 在溶胶中加入适量高分子化合物溶液，可以显著地增加溶胶对电解质的相对稳定性，这种现象称为高分子化合物溶液对溶胶的保护作用（protective

20、action）。由于高分子被吸附在胶粒的表面上，形成一层高分子保护膜，包围了胶体粒子，把亲水性基团伸向水中，并具有一定厚度，所以当胶粒在相互接近时的吸引力就大为削弱，且这层保护膜还会增加相互排斥力，因此增加了胶体的稳定性。保护作用在生命体中非常重要。血液中的难溶电解质如CaCO3或Ca3（PO4）2等，它们是以溶胶的形式存在于血液中，血液中的蛋白质对这些溶胶起到保护作用，因此虽然它们在血液中的浓度比在体外纯水中的浓度高了近5倍，但仍能稳定存在而不发生聚沉。如果发生某些疾病使血液中的蛋白质浓度减小时，这些盐类溶胶就会因失去高分子的保护作用而聚沉，形成肾、胆、膀胱等内脏结石。（三）溶胶的聚沉溶胶是

21、热力学不稳定系统，它的稳定性只是相对的，一旦稳定因素被削弱或破坏，胶粒便聚集成较大的颗粒而沉降，这一现象称为聚沉（coagulation）。引起聚沉的因素很多，但电解质的作用是主要的。溶胶对电解质非常敏感，当向溶胶中加入一定量电解质，电解质中与溶胶所带电荷相反的离子起作用，迫使反离子进入吸附层，使扩散层变薄，电位的绝对值降低乃至趋近于零，胶粒表面的电荷被进入吸附层中的反离子抵消，胶粒变成电中性，因而能迅速碰撞聚集导致沉淀。不同的电解质，对溶胶的聚沉能力不同，通常用临界聚沉浓度（critical coagulation concentration）来衡量电解质对溶胶聚沉能力的大小（见表5-2）。

22、临界聚沉浓度是指一定量溶胶在一定时间内发生完全聚沉所需电解质溶液的最低浓度。电解质的临界聚沉浓度越小，表示该电解质的聚沉能力越强。 叔尔采-哈迪（Schulze Hardy）经验规则表明，电荷相同的反离子，聚沉能力几乎相等；而反离子的电荷越高，聚沉能力也急剧增强。对于给定的溶胶，反离子电荷绝对值为1、2、3的电解质，其临界聚沉浓度之比约为 表5-2 不同电解质对几种溶胶的临界聚沉浓度/mmolL-1As2S2（负溶胶）AgI（负溶胶）Al2O3（正溶胶）LiCl58LiNO3165NaCl43.551NaNO3140KCl4649.5KNO31366050RbNO3126CaCl20.65Ca

23、（NO3）22.40K2SO40.30MgCl20.72Mg（NO3）22.60K2Cr2O70.63MgSO40.81Pb（NO3）22.43K2C2O40.69AlCl30.093Al（NO3）30.067K3Fe（CN）60.08Al2（SO4）20.096La（NO3）30.069Al（NO3）20.095Ce（NO3）3【例52】电解质对溶胶的聚沉能力将等体积的0.008 0 molL-1 KI 和0.010 molL-1 AgNO3 混合制备AgI 溶胶。现将MgSO4、K3Fe（CN）6 及AlCl3三种电解质的同浓度等体积溶液分别滴加入上述溶胶，试判断三种电解质对溶胶聚沉能力的

24、大小顺序。【分析】AgNO3过量，胶核吸附过量的Ag+离子而带正电荷，电解质负离子起主要聚沉作用，负离子所带电荷越多，聚沉能力越强。【解】三种电解质溶液对溶胶聚沉能力的大小顺序为K3Fe（CN）6 MgSO4 AlCl3当正、负溶胶按适当比例混合致使胶粒所带电荷恰被互相抵消时，就可完全聚沉。医学上利用血液（胶体）相互聚沉判断血型；明矾净水的作用也是利用明矾水解生成Al（OH）3正溶胶与水中带负电荷的污物溶胶相互聚沉，达到净水的目的。第三节 高分子化合物溶液高分子 （polymer）化合物通常是指相对分子质量大于1万的化合物。它们可以是天然的有机化合物，如蛋白质、淀粉、核酸、纤维素、天然橡胶；也

25、可以是人工合成的有机化合物，如合成纤维、合成橡胶等。一、高分子化合物溶液与溶胶的性质比较高分子化合物能自动分散到合适的分散介质中形成的均匀的分子、离子分散系统称为高分子化合物溶液。在高分子化合物溶液中，分散相颗粒是单个高分子，分散相与分散介质之间没有界面，因此高分子溶液是均相系统，在热力学上是稳定的。高分子溶液的分散粒径在1nm100nm的胶体分散系范围内，所以具有胶体分散系共有的性质，如高分子的扩散速率慢，不能透过半透膜等。高分子化合物溶液和溶胶在性质上的异同点列于表5-3。表5-3 高分子化合物溶液和溶胶的性质比较高分子化合物溶液溶 胶相同点分散相粒径1nm100nm数量级粒径1nm100

26、nm数量级 通透性不能透过半透膜扩散速度慢较慢不分散相组成单个水合高分子胶团由胶核（原子、离子、分子聚集体）与吸附层、扩散层组成均一性均相系统多相系统稳定性热力学稳定系统， 热力学不稳定系统，有相对稳定性粘度大小外加电解质的影响不敏感，但加入大量电解质离子会脱水合膜造成盐析敏感，加入少量电解质反离子会抵消胶粒电荷而聚沉二、高分子化合物的结构特征高分子化合物通常由一种或多种重复的结构单位通过碳链以共价键连接而成，这种重复的结构单元称为链节，例如天然橡胶（聚异戊二烯）的分子是由几千个C5H8单元连接而成。蛋白质分子是由十几种小分子的氨基酸结合而成。高分子化合物中所含的重复单元的数目称为聚合度。由于

27、聚合度在大部分情况下仅表明一个大致范围，所以高分子化合物大多没有精确的相对分子质量，通常用平均相对分子质量表示。在高分子化合物中，各物质分子链的长度及链节的连接方式不同，因此高分子化合物的结构有线形（如纤维素、聚乙烯）、支链形（如淀粉）和体形（如糖原、酚醛树脂）等类型。其中支链形和体形高分子化合物很难溶解，形成高分子溶液的主要是线形高分子。线形高分子在常态时具有卷曲状，在拉力的作用下被伸直，但伸直的链具有自动弯曲恢复原来状态的趋势，高分子链表现了相当好的柔顺性。这种结构特点正是高分子溶液的某些特殊理化性质的本质所在。三、高分子化合物溶液的形成及其稳定性高分子化合物在形成溶液时，要经历溶胀和溶解

28、两个过程。溶剂分子首先缓慢进入盘曲的高分子化合物分子链空隙中去，使高分子化合物链舒展开来，体积不断增大，这一过程称为溶胀。溶胀后的高分子在溶剂中进一步相互分离和扩散，最终高分子完全溶解在溶剂中形成高分子溶液，这一过程称为溶解。许多高分子化合物具有较多的亲水基团，例如生物体内大量存在多糖、蛋白质、核酸等高分子化合物，它们与水分子有较强的亲和力，在高分子化合物周围形成一层水合膜，这是高分子化合物溶液具有稳定性的主要原因。例如，在蛋白质溶液中加入一定量的易溶强电解质离子化合物如（NH4）2SO4、Na2SO4等时，离子强烈的水合作用，使蛋白质的水合程度大为降低，蛋白质因水合膜受破坏而析出沉淀。这种因加入易溶强电解质离子化合物而使蛋白质从溶液中沉淀析出的作用称为盐析（salting out）。盐析过程实质上是蛋白质的脱水过程。