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1、偶氮类引发剂比较常用，是因为这类引发剂副反应较小，同时端基具有较小的光化学反应性。当然过氧化物引发剂同样满足需求，但是其它的残余端基会影响户外耐久性能，链转移到溶剂同样会导致端基影响户外耐久性能。比如，端基转移到酮类溶剂，就像甲基戊基酮（MAK），会有负面的效果。羟基通常由带羟基官能团的单体引入，如甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（HEMA），如果需要较低的Tg，可以使用丙烯酸羟基乙酯（HEA），但其更具毒性增加了处理成本。一般通过增加低Tg的不含官能团的单体来如丙烯酸丁酯。商品级的HEMA（HEA）含有一定量的二元酯，如HEMA中的二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）。由于二者的沸点近似，单体分离不太

2、容易。当相关一小部分的羟基官能团被利用，少量的二酯支化不会太有害，但是大量的话会使增大分子量，分子量分布变宽，甚至凝胶。甲基丙烯酸-2-羟基丙酯（HPMA）同样可以使用。HPMA相比HEMA成本更低且通常具有更低二元酸酯含量。HPMA是一种仲醇占主体的混合异构体。由于仲醇的反应活性比伯醇更低，因此在热固性丙烯酸中使用HPMA替代HEMA，在与氨基树脂就需要更高的烘烤温度，更长的烘烤时间，或者更多的催化剂以达既定的交联密度。例如：烘烤温度可能需要增加10-20，含 HPMA的热固型丙烯酸树脂与异氰酸酯交联的反应速度也要慢一些，但是伴随的优点在于更长的活化期。因为叔碳上氢原子更容易转移，使用HPM

3、A替代HEMA可能会降低耐光氧化性能。一种特别的方法是用MAA或MA的羧基功能团与环氧烷，如环氧丙烷反应，引入聚合物的羟基。相比之下环氧丙烷的价格比HPMA的价格更低，但反应过程需要精确控制。另外还可以通过MAA或AA与缩水甘油酯反应引入羟基。用于修补涂料的快反应的羟基丙烯酸树脂常用此方法制备，通过缩水甘油酯与甲基丙烯酸反应，然后再与丙烯酸丁酯，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚。快速固化依赖于MAA与缩水甘油酯反应时在最大组成伯羟基的条件下进行。高固体漆用丙烯酸树脂可以通过丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸，和HEMA在缩水甘油酯前面共聚。 在聚合过程中缩水甘油酯与羧酸反应，使组成另一种羟基

4、和一个较长的烯丙基侧链。这种树脂的Tg比通常相似分子量的丙烯酸树脂更低，因此更适合高固体份涂料。为 了进一步增加固体含量，建议引入TMP与缩水甘油酯的反应物作 为反应稀释液。聚异氰酸酸也可以用作交联剂。也可以使用甲基丙烯酸叔丁酯作为共聚单体，据报导该树脂具有更好的外观，作为修补清漆配方的VOC含量为3.51磅/加仑。例如一种含羟基热固型丙烯酸树脂是MMA/S/BA/HEMA/MAA的共聚物，固体比是50 : 15 : 20 : 14 : 1，相对的摩尔比是54.3 : 15.6 : 16.9 : 11.7 : 1.5，典型分子量为 Mw 约35,000 ， M n约15,000 （Mw/M n

5、 = 2.3），对于给定的共聚单体，Pw约为320，Pn约为140，经过化学当量比较，仅使用数均值。这种树脂的羟基当量在约为900。数均的平均官能度约为每个分子含16个羟基。少量的含羧基官能团的MAA引入是为减少在用于液态涂料时颜料絮凝的可能性。没有官能团的单体（MMA,S,BA在这个配方中）是根据所需的Tg，户外耐久性和成本来选择。这样单体组合提供了很好的户外耐久性能、相对高的Tg，和合理的成本，适用于汽车面漆。该树脂还具备相对高含量的羟基官能团的单体，适用于需求交联密度较高的场合。如果要求更高柔韧性，如卷材涂料，或外罐涂料，可以减少其中的HEMA的用量，通过调整Tg和功能性，热固型丙烯酸树

6、脂可以设计适用于很宽广的范围，可以制备多种产品。热固型丙烯酸树脂和交联剂可以作为一个产品体系被选择或设计。合适的羟基丙烯酸树脂根据对应的交联剂应用，一个适合于丙烯酸氨基体系的热固型丙烯酸不一定适用于和氨基树脂交联。与异氰酸酯交联的热固型丙烯酸其最终涂膜的Tg可能比同样树脂与氨基树脂交联获得的涂膜要高或低，与异氰酸酯交联的热固型丙烯酸一般比与氨基树脂交联的丙烯酸具有更低的Tg和官能度，目的在于补偿在交联后涂膜氨酯键分子间的氢键的影响。在20世纪70年代，为满足更低的VOC要求，高固体份丙烯酸树脂溶液被设计，这个问题看起来简单，但是为什么分子量 不能降到15000-5000？准确的说，这个问题比较

7、复杂，当分子量降低时，例如下述配方的TSA树脂：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/2-羟基丙烯酸乙酯;重量比15 : 40 : 30，5200；Pw，54； ， 2300；P n，20；Pw/Pn = 2.7；当量400，fn =5.7 。其用来研究和氨基树脂交联配制高固体份涂料，制成65%重量固体份溶于甲基戊基酮（MAK）。与本章先前介绍的丙烯酸树脂相比，注意到 减少到原来的1/6.5，但是 fn 只减少到先前的1/2.8。引起这种差异的原因是高固体份树脂需要更多的羟基官能团的单体，以期得到更高交联密度的最终涂膜，低分子量树脂需要更多的反应。尽管没有相关报道，为种树脂配成的涂料施工体积固含

8、应在45%左右。这种固含可以应用于高固体份金属色汽车面漆涂料，然而其在满足欧州对一些相关最终应用的要求仍然太低，而且可以预期会有更严格的规则。如2.2.1章所介绍，传统的自由基聚合方法固有地限制了TSA树脂分子量减速少的程度。满意的性能要求大部份的分子至少含 有两个羟基，但在分子量减少时变得统计可能性降低。这个问题可以通过对比传统的TSA树脂（ = 15,000，P n =140）与假定的有相同单体比例的高固体TSA来说明，分子量 =1070（P n=10），配方需要VOCs约300 g/L。传统的TSA树脂每个约含有16个羟基聚合度，但每个独立的分子含有或多于或少于16个羟基。每个分子上有两

9、个羟基官能团的统计数量很少，实际上每个分子都有交联的能力。相比而言，高固体份TSA树脂只有1.2，所以有相当一部分的树脂不能交联。不含羟基官能团的树脂要么挥发要么留置在漆膜中作为增塑剂，从而降低涂膜性能，每个只有一个羟基的分子会终止交联反应，在涂料留下松散端。弹性理论认为松散端基严重降低了网状交联的机械性能。实验证实了松散端基在最初的涂膜性能上有实质性影响。每百分之一的单羟基寡聚物可能会减少TSA-MF聚合物的Tg约18.这个问题由分子量和官能团分布共同引起，图2.2展示了一系列树脂的聚合不同程度的分子量分布从 P n=12 到时Pw /P n =1.07, 1.5和3.0。通过离子聚合理论上

10、可以得到的最小的多分散性是1.07，通过典型的自由基引发聚合可以达到聚小是1.5。这些不同可以通过不同的活性特征来阐述，在离子聚合条件下，扩散率要比引发率要低。在自由基聚合，扩散率要更高一些。实际上很难达到理论的最小值。在合理控制下的自由基聚合法Pw /P n=2.5 是一个典型值。其它相关因素是序列长度分布，就是官能的单体分离的非官能单体的不同长度的序列分布。如果这些序列相比树脂的低分子量部分的链长很短，在分子中就有多官能度基团组成。但是如果非官能团单体序列比对比链长，分子可能只含有一个或不含官能单体。统计方法被用于计算不含官能团单体的比例，即在单体混合物具备不同单体比例引起不同的分子量和分

11、子量分布的混合单体的随机共聚过程中组成的。由于引入的假设，计算是大约的。例如 S/BA/HEA （30 : 50 : 20 wt%） 的聚合物，不同的P n 如表8.1给出，当P n =9.5 （=1125）, 在所有分子约占36%，相当于 13%重量是无官能度，（mol% 与wt% 不同的原因是分子量分布）低分子量分子比高分子量的更接近非官能的。单官能度寡聚物的重量部分更难计算，但可以预期比非官能的要多。如前面给出的的含有更高的HEA（30%）的例子，单官能度寡聚物的部分可能非常少。但是如果希望体积固体达到70%，那么就要求在一个很窄的分子量分布时聚P n 为10。计算表时功能单体的含量可能

12、会非常高，这样高的官能单体含量会使交联涂膜的交联密度会可接受的涂膜性能要很高。表 8.1. 非官能分子的统计百分比S/BA/HEA （30 : 20 by wt%） 的聚合物预测P nMol%Wt% Nonfunctional36.84357151.819.22273245.89.511253612.8丙烯酸树脂的粘度降低可以通过调整共聚单体的比例来降低Tg。然而，这种方法同样降低交联涂膜的Tg，其它的方法也一样。涂膜性能玻璃化温度的降低可以通过增加交联密度补偿到一定程度，但如果实施的太过的话，这种方法会引起不满意的性能结合。相关醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯和异冰片酯

13、，有紧密的形状可以结合低粘度和高的玻璃化温度，一般来说，这样的酯可以使用部分替代甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。分子量可以通过使用链转移剂来降低，但是一些链转移剂会对户外耐久性有负面的影响，使用一种含官能团的链转移剂是一种意义的方法，如，当2-巯基乙醇作为链转移剂使用时，引发自由基转移组成一个羟基官能团，这使分子的大部份终端有一个羟基官能团，减少了树脂中非官能和和官能团分子的部分，可以获得更好的涂膜性能 ，但是巯基乙醇具备不愉快的气味，并且会在树脂残留气味。 在聚合过程中用高的引发剂用量伴随精确控制温度和浓度的变化，可以使多分散性减少。尽管没有相关文献出版，便是这显示高的引发剂浓度可以使多分散性比理论

14、预期更窄。据报道，一种专利的丙烯酸树脂制造的用于一般用途的具备适度严苛耐久性要求的白漆，施工体积固含为54-56%（重量固体份70-72）。另外一种商用树脂分子量在1300， =1.7 ，可以与I类氨基树脂交联，制成白漆后的重量固体份约为77%，这些树脂提供了高硬度，耐化学品性和其它许多性能，尽管涂膜容易变脆。引发剂的选择很重要，过氧化苯甲酰（BPO）在氢键引起的链向聚合物转移导致具有很宽的分布，偶氮类引发剂如偶氮二异丁基晴（AIBN）支链会比较少。AIBN比BPO更多的使用，主要是前者的户外耐久性更优秀，另据报道叔戊基过氧化物如3-3二过氧化叔戊基丁酯会提供较窄的分子量分布。其它的建议的叔丁

15、基过氧化物，如叔丁基过醋酸盐。比较使用偶氮二2-甲基丁基晴（ABMBN）与叔丁基过辛酸盐对比表昨偶氮类引发剂有更窄的分子量分布。同时表明使用ABMBN，氢基功能丙烯酸树脂可以在氨基树脂的溶液聚合。在使用硫醇作为链转移剂，ABMBN比叔丁基过醋酸盐有更窄的分子量分布。羟基功能烯丙基单体和丙烯酸酯共聚物被认为比用羟基官能团单体的聚合物具有更均匀的羟基官能团分布。烯丙基单体活性比丙烯酸单体稍低，因此，烯丙基单体很少地与其它单体反应，导致羟基官能团更均匀组成。此外，它们还是链转移剂，增加了终端羟基官能团的数量。三种烯丙基单体在研究中常用：烯丙基醇，烯丙基单乙基醚，烯丙基单丙基醚。可控自由基聚合法（CF

16、RP），一种活性自由基聚合方法，可得到分子量分布很窄和受控引入的官能 团的嵌段聚合物的合成。一种通过CFRP制备的丙烯酸树脂用于汽车的清漆，这种超高固体份的清漆的固体份据报导达到65%，将来更可能达到接近90%，同时，涂膜的抗刮性能和抗划伤性能也有实质性的提升。杜邦由此工作受到欧州清洁空气成就奖的奖励。另一个例子是用CFRP技术制备用于粉末涂料的丙烯酸树脂。该树脂的 为1.25，相比之下传统的自由基聚合方法得到相似的树脂为1.95。使用ATRP的聚合物在180下的熔融粘度为 11.2 Pa.s，传统树脂产粘度为 57.2。 一种使用二（N,N-二-2-羟乙基）已二酰胺固化的粉末涂料与传统自由基

17、聚合物比较，使用ATRP的粉未涂料固化涂膜比传统的聚合物流平更好，同时具有更优秀的储存稳定性能，较窄的分子量分布使之有更低的粘度并且流平性能更好。低分子数量的减少使粉末涂料在储存过程中减少了融合。另外种增加固体份的方法是用另一种低粘度多元醇掺杂丙烯酸多元醇，比如用聚酯。可以通过这种方法减少一部份VOC。这种掺杂方法得到的涂膜性能比如说户外耐久性能和耐化学品性能通常没有纯的TSA-MF交联涂料好，但是应该可以满足使用需求，据报道，有些具有更高的耐水性能。（聚酯改性获得更高的固体份）总体来说，丙烯酸树脂用于底漆时并未表现出对金属有良好的附着力。然而，磷酸功能团（甲基）丙烯酸酯现在被应用，制备树脂时

18、如果使用4%这种单体可以使丙烯酸涂料在许多金属上的有优异的附着力。8.2.2. 其它官能团的丙烯酸氨基甲酸酯官能丙烯酸与1类氨基树脂交联的涂膜比羟基官能团丙烯酸与氨基交联的涂膜具有更好的耐环境侵蚀的能力，同时具备抗刮性能的优势。氨基甲酸酯官能团丙烯酸树脂可以通过异氰酸酯功能团丙烯酸树脂与羟丙基氨基甲酸酯反应得到，通过丙烯酸与脲反应，经过羟基官能团丙烯酸上的羟基与丙二酸醇甲醚中的氨基甲酸酯之间酯交换。三烷氧基硅烷功能团丙烯酸可以通过三烷氧基硅烷甲基丙烯酸作为单体制备。可以制备在空气中通过潮气固化得到更好外观清漆涂膜。三烷氧基硅烷功能团丙烯酸同样可以通过乙烯基三甲氧基硅烷与丙烯酸丁酯聚合法合成。结

19、构研究表明一些硅氧键在聚合过程中形成，树脂的涂膜在酸催化条件下与大气中水份快速固化。羧酸功能性丙烯酸树脂通过丙烯酸或甲基丙烯酸作为单体制备，与环氧树脂交联。注意严格控制丙烯酸单体的质量，因为会在储存过程中二聚。具备胺官能团的丙烯酸可以通过几种方法应用，含有丙烯酰胺的丙烯酸聚合物可以与氨基树脂交联通过氨基反应，固化温度要比与羟基丙烯酸要高。丙烯酰胺的烷氧基甲基衍生聚合物可以通过胺官能团与甲醛反应制得，通过醚交换，与制备氨基树脂的方法类似，详见章节11.4.4。这种树脂可以作为交联剂与含羟基官能团的热固型丙烯酸反应。二种方法做为选择，一是可以用丙烯酰胺单体的烷氧基甲基衍生物作为共聚单体，比如用N-

20、（异丁氧基甲基）甲基丙烯酰胺作为共聚单体与含羟基的共聚单体制成共聚物，即是自交联共聚物。含有丙烯酰胺和HEMA的丙烯酸共聚物同样可以与甲醛反应然后与一种醇制备自交联树脂。环氧官能团丙烯酸树脂通过甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA）作为共聚单体制备，这种树脂用于汽车涂料粉末清漆，可以与二元羧酸如月桂酸反应或者与含羧基官能团的丙烯酸树脂反应。GMA丙烯酸聚合物，含有4-羟丁基丙烯酸酯（HBA），同样可以与用马来酸酐作为共聚单体用甲醇半酯化的丙烯酸树脂结合。固化过程中半酯化环化重新组成酸酐基团与HBA的羟基反应。环氧基团与羧基反应通常在酐与羟基反应之后。这种固化涂膜据报道作为汽车清漆具有优秀耐刮和耐酸性能

21、。三种建议基于GMA的丙烯酸聚合物可供选择。一种GMA聚合物可以与羧基官能的聚酯交联，同样，一种用GMA和丙烯酸叔丁酯的丙烯酸可以自交联，通过加热叔丁基团作为异丁烯游离，留下一个羧基与环氧基交联。这种涂料据介绍有出色的抗刮和耐酸雨性能，不仅在高固体分的溶剂型 涂料中而且还可以在粉末涂料中应用，通过非离子型乳液还可以在水性涂料在应用。异氰酸酯功能团丙烯酸可以通过异丙基二甲苯基异氰酸酯与丙烯酸反应制备。可以与多元醇或羟基官能团的丙烯酸树脂制备。新的基于核-壳丙烯酸的溶胶涂料已被报道。比如说，一种乳液聚合物具备丙烯酸异丁酯和2%的1，6已二醇二丙烯酸酯作为核，MMA和6%的1，6已二醇二丙烯酸酯作为

22、壳转换为干燥粉末分散在邻苯二甲酸二辛酯或三甲苯基磷酸酯。8.3水稀释热固型丙烯酸树脂另一种减少热固型丙烯酸的VOC排放方法是使TSA树脂可以被水稀释。这种树脂有时被称为“水溶性树脂”，但是这种概念是有歧义的，因为树脂不是溶解在水中的。此外，这些树脂在有机溶剂中的胺盐溶液可以被水稀释，组成被水和溶剂溶胀后的聚合物的聚集形式的相对稳定分散液。为减少误解，我们使用下面的概念，水性广泛用于所有使用水溶液的涂料，包括乳液，水溶性涂料仅用于基于大部分或者所有分子具有水解基团的树脂的水性涂料，不包括乳液；同时水溶严格限定在物质可以被溶解在水中。一种典型的水溶性丙烯酸树脂为MMA/BA/HEMA/AA的共聚物

23、，质量分数比为60：22.2：10：7.8，通过使用偶氮类引发剂自由基引发共聚。这种聚合方法得到高固体份（通常70%或更高）在水易混合的溶剂中。乙二醇醚，1-（丙氧基）-2-丙醇，2-丁氧基乙醇和丁醇是广泛使用的溶剂。无溶剂和更高比例的丙烯酸，如树脂与转化固体的热固型丙烯酸相似， 和约为35000和15000，单独的在章节8.3讨论。通常水溶性丙烯酸的酸值在40-60（酸值通过中和1克固体树脂所消耗的的KOH的毫克数，当量相当于56100/酸值）。残留的单体通过小部份溶剂蒸馏，树脂以浓缩液形式储存。 制作涂我们的第 一步是加胺，比如二甲基乙醇胺（DMAE）。如后面讨论的，通常使用比理论量较少的

24、胺中和羧酸基团。使用的比例称为中和度。比如使用理论量的，中和度为.其它涂料中物料（颜料，氨基树脂，磺酸催化剂）分散或溶解在这个溶液中，涂料在使用前通过水稀释。水性树脂在稀释过程中的粘度变化是不规则的。例如图.中展示的典型树脂的浓度与粘度变化记录。稀释曲线的峰值取决于特定树脂和配方，而且这种体系在峰值区域相当地剪切变稀。另外一个不寻常的点是当水性树脂中各并且用水稀释，它们的PH值一般大于7（通常在8.59.5）；即使中和羧酸时用的胺比理论数量少，出于对比的目的，一个用有机溶剂稀释（本例中使用的叔丁醇）同样树脂的曲线一并展示在图中，就像一种典型的乳液稀释曲线。水溶性热固型丙烯酸的形态学已经被广泛的

25、研究。在图8.1中，水溶性丙烯酸是一种丙烯酸丁酯和丙烯酸90:10的共聚物溶解在叔丁醇中，面膜DMEA中和度75。用溶剂稀释的粘度曲线相对于浓度相当线性，是一种典型的大部分树脂在良溶剂中的表现，水稀释的粘度曲线展示了典型的相关水溶树脂的不规性。在水稀释过程，二种类型的变化同时发生：浓度减少，水和溶剂的比例变化。在稀释的第一个阶段，水稀释的粘度比溶剂的下降要快。假设在稀释有的高粘度是由于不同分子上的电子对的联系。水与电子对的联结更强，使大部分分子内电子对分离，同时引起粘度显著下降。然而，在水继续稀释时，粘度持平然后上升，达到最高点。进一步的稀释引起急剧下降。在一个施工粘度约为0.1Pa.s，这时

26、体系的重量固体份范围20-30%。因此，这种树脂制备的涂料施工固体份是较低；但是，大部分的挥发物是水，VOC排放仍然是很低。图 8.1. 10 mol% 丙烯酸聚合物粘度与浓度变化, DMAE中和度75, 溶解在叔丁醇和水中. 同时显示了相同的树脂溶解在叔丁醇中和 和典型的相同粘度的乳液水稀释曲线。水稀释过程中的粘度变化可以作如下解释：树脂的胺盐是溶解在叔丁醇中和叔丁醇-水的溶液其中溶剂的比例比水要高。但是当水逐渐增加时，溶剂相对于水的比例减少到一定的点，这时一部分分子不再溶解在混合溶剂中。这些分子不会单独的大规模沉淀，但是 分子不同非极性部分相互联结形成聚集体。在聚集体中占主导地位分子的非极

27、性部分是内部的，高极性的羧酸盐在周围。进一步稀释时，越来越多的分子参与聚集。当溶剂可溶在树脂中时，一部分溶解在聚集物中，体积膨胀，另外，当水与盐基团联系时，一部分溶解在聚集体外部，体积进一步膨胀。 在聚集体形成时，体系从聚集体的溶解相到分散相是一个连续相。当聚集体的数量和体积增长时，由于 内部体积不断增加聚集体被越来越紧的压缩，使粘度增长。当到一个最大的粘度，原料主要是高度膨胀的聚集体分散在水中含有一些溶剂，高粘度会引起分散困难。当进一步稀释时，粘度急剧下降。其下降来源于两个因素。稀释效果，即内部相体积部分降低。但是这种下降比单独稀释效果更为急剧。下降的平衡是由于聚积体体积的减少。在稀释过程中

28、水和溶剂在聚集体和连续相中的分割，同时水进一步加入更多溶剂进入连续相中，使聚胀的聚集体收缩。有机溶剂的溶液粘度是牛顿流体，就如同只有少量的水添加。然而，在水稀释曲线顶点周围，分散体显示出大程度的剪切变稀。这种稀释体系展现了一点点或没有剪切变稀。这种情况可以依据于剪切变稀阶段来解释。膨胀的聚集本粒子（内部相）不是规则的，当剪切发生，粒子扭曲变形，减少了剪切力，增加了挤压力，结果就是，通过增加剪切率的方式降低粘度。当进一步稀释时，一部份溶剂从聚集体中转移到连续相，粘度降低，同时聚集体变得更小更易形变。再稀释到一定程度时，粘度很低，剪切压力作用于聚集体时剪切率很低，减少了形变的可能。因此，在施工粘度时流变性能是牛顿液体或轻微剪切变稀。先前注意到PH影响的异常可以通过与体系形态学图片一致来解释。当中和一种简单羧酸，如乙酸，用75%理论量的氨如DMEA,PH值约为5.5，然而，羧酸基团在聚合物链上就比较困难。丙烯酸基团是与聚合物链无规相连。在有些情况下，羧酸基团相互靠近，还有时，单独的丙烯酸基团与其它的几个疏水酯单体单元的边相分离。当稀释过程中聚集发生时，许多羧酸基团靠近表面，在所有或大部分，被水溶性胺中和。然而，几何因素要求大部分羧酸基团驻留在聚集体的内部，与那些疏水单体残留的羧酸基团广泛分离，假设接近于“