第六章分子筛的化学特性和反应doc.docx

1、第六章分子筛的化学特性和反应doc第六章 分子筛的化学特性和反应 对于分子筛转换的最初认识是经典吹管分析（blowpipe analysis）中分子筛对水的可逆转移。之后，发现了分子筛从水溶液中对阳离子神奇的转移，这是现代离子交换技术的基础。近年，新的分子筛转移反应被发现并利用现代技术研究。转移反应被广泛应用于催化、吸附和离子交换。 分子筛转移反应可分为：1.反应涉及：a.水作为不稳定的反应相脱水和水解；b.其它不稳定反应相；c.溶液中的离子种类；2.脱水后的重结晶反应；3.结构缺陷的形成因素：a.去离子化和去羟基化；b.脱铝原子化；c.水热稳定性；d.金属阳离子还原。A.分子筛脱水结构变化大

2、部分分子筛都可以在主要晶体结构不变的情况下进行一定程度的脱水；但之后也会再次通过水蒸气或水相再水化。很多分子筛当完全脱水时，会经历不可逆的结构变化并导致完全的结构塌陷。早期通过测量升温时质量的减少进行分子筛脱水的研究。现在则通过X射线晶体结构分析、热分析、红外光谱、核磁共振和电介质测量方法（第5章）。 图6.2 低温水解吸吸热、高温结构破坏放热的分子筛DTA曲线.图6.1 典型稳定分子筛结构连续升温脱水曲线.图6.3 钠沸石和P型分子筛脱水曲线，x是失水重量百分数.图6.4 典型的钠沸石和P型分子筛DTA曲线.图6.5 A型分子筛和钙交换A型分子筛的DTA曲线.图6.6 典型的X型分子筛和Y型

3、分子筛DTA曲线，脱水吸热峰X型比Y型分子筛高约40.图6.7 交换菱沸石的DTA和热重曲线.对于可逆和连续的脱水过程，没有骨架结构拓扑学上的稳定性变化。孔道内可交换的阳离子与结合的水分子可以转移到孔道内其它的位置或对等位置。 对于像X型分子筛那样有若干阳离子位置的分子筛，脱水或部分脱水的效果是可以推断的。水分子呈簇状连接在连续晶相内部中。分子筛这里称为非化学计量比水合，因为水就像主体结构中的客体分子。方沸石（analcime）、钠沸石（natrolite）类型的分子筛，或层状的例如辉沸石（stilbite），水分子紧密结合在可交换阳离子或骨架氧原子上。 水蒸气浓度会严重影响热重分析结果。样品

4、粒径、加热速率和大气环境会影响差热分析曲线。 有些分子筛脱水结构改变不大，温度脱水曲线平滑；有些则发生结构变化，脱水曲线有台阶。前一种脱水和热分析曲线例如A型（图6.5）、X型和Y型（图6.6）分子筛以及菱沸石（图6.7）、钙沸石和中沸石（图6.8）；后一种水分子团聚在结构中且具有不同的挥发性。 不同的热分析曲线被用来描述分子筛。图6.9列出结构相似的片沸石和斜发沸石的DTA图谱。虽然二者结构相似，但由DTA曲线可知斜发沸石脱水稳定性高得多。这点由气体吸附研究证实。图6.8 钠沸石类的DTA和TGA曲线：（1）钠沸石；（2）中沸石；（3）钙沸石；（4）杆沸石（thomsonite）；（5）纤沸

5、石（gonnardite）；（6）钡沸石.表6.1 分子筛脱水特性总结.图6.9 DTA曲线：（1）片沸石；（2）斜发沸石. 第1类（group）分子筛 方沸石是一种结构稳定的分子筛，可以完全脱水。脱水后会吸收小的极性分子。方沸石包含最多9.1%的水并且在700结构也不会改变。重十字石（harmotome）脱水曲线在170190之间有一段台阶。相对高温的XRD研究显示脱水过程伴随着130时的轻微晶格收缩。150时形成新的结构相，称为偏重十字石（meta-harmotome）。此相在500转变为长石（feldspar）结构，700转变为钡长石（feldspar）结构。 与此类似，钙十字沸石（ph

6、illipsite）在200时转变为偏钙十字沸石（meta-phillipsite）。如果不升温至250以上则变钙十字沸石会可逆再水化。此结构在300以上时不稳定。 水钙沸石（gismondine）脱水曲线在115和140之间呈现两段台阶。空气中升温至250可逆脱水，但再水化有滞后现象。已确认五种亚稳相。330时形成钙长石（calcium feldspar）。80%的水可以加热可逆脱去。 复杂的结构变化发生在立方和四方P型分子筛脱水过程中。Pc型分子筛脱水曲线在83不连续，这是由于立方晶格部分塌陷为四方晶格所致，同时晶胞体积缩小了16%。四方型在80有一个大台阶，112有一个小台阶，在60和1

7、65有弯曲，说明存在着更为复杂的变化。83的立方-四方可逆转化被认为是阴离子骨架置换重排导致的互变相转换。可逆，而且体积变化不大，没有损失水，两相化学组成相同。 钾交换的四方P型分子筛在365连续失水并在室温回到初始水合状态。X射线检测表明在700时四方结构与室温结构相似。 P型分子筛中存在两种脱水反应：（1）涉及失水时一个或几个方向上的塌陷。这种反应发生在每个晶胞内的水量减少到一个固定数值时，并且很多这种塌陷反应可逆。（2）发生在很短温度变化范围内形成收缩结构的连续失水的分子筛脱水或塌陷反应。有些分子筛同时发生这两种反应。 方碱沸石（paulingite）在脱水-再水化过程中表现出了独特的性

8、质。虽然在真空中250脱水，再水化过程却经历猛烈的爆裂现象。 完全水化的浊沸石（laumontite）暴露在大气中时，失去大约1/8的水分生成被称为黄浊沸石（leonhardite）的相。浊沸石失水经历三个阶段：室温150，150300和300700。差热分析曲线相应呈现三个吸热峰。在温度较低的两个阶段结构变化很小，但在500第三个失水阶段通过XRD可发现明显的结构改变。 第2类分子筛 毛沸石（erionite）在50400间差热分析曲线呈现连续失水的一段宽广的吸热阶段。直到400连续失去14.8wt%的水分。高温XRD显示结构在750至少24h都呈现热稳定性。在大约950石时发生分解生成无定

9、形相。 T型分子筛失水过程相对毛沸石和钾沸石/硅钾铝石/菱钾铝矿（offretite）稳定，可以经历连续的失水和再吸水过程。在800达到热稳定极限。 O型分子筛是由四甲基铵人造的钾沸石，差热分析曲线有几处转变点。第一处是160的脱水吸热，然后是410和560的有机氮阳离子分解吸热。910附近轻微的变化不是结构上的重要变化。1092的高温放热是由于结构的重结晶。温度再高就是无定形相。 第3类分子筛 典型的稳定三维结构A型分子筛差热分析结果显示了连续的水解吸过程。800时重结晶为-方晶石（- cristobalite）结构。钙离子交换的A型分子筛非常稳定并可承受高于800的温度。水吸附A型分子筛和

10、钙离子交换A显示出了一些滞后现象，可能与水分子扩散至A型分子筛小型-笼内有关。 烷基铵分子筛N-A在300失水15wt%。通过差热分析和热重分析发现，在更高温度下由于四甲基铵阳离子分解进一步失水至28wt%。该分解机理不明，但失水后的分子筛稳定至700。 第4类分子筛 由于稀少，八面沸石（faujasite）未被研究。但是，在真空475抽气后结构上没有明显改变。 X型分子筛差热分析曲线显示从略高于室温到大约350宽广范围内连续失水，最大值在250左右。放热峰在772和933，表明重结晶后的分解。760加热36h后，分子筛变为无定形并且在800重结晶为三斜霞石（carnegeite）相，1000

11、重结晶为霞石（nepheline）相。 X型分子筛的一系列阳离子交换都是通过热重分析、差热分析和水吸附瓶和测量的。对于部分阳离子，检测到了滞后或吸附现象，比如锶离子交换X型分子筛。 Si/Al比为2.5的Y型分子筛有一个宽广的最大值在208的吸热峰和最大值在790的放热峰。在空气中于760延长加热没有结构改变；在800时结构塌陷为无定形残渣。 菱沸石（chabazite）可逆脱水最早由Damour于1840年发现。600以下完全可逆，但大于800时不再吸附水。吸附特性不受相对严格的处理环境影响比如高达500脱水。菱沸石中的水并非明确吸附而是通过与孔道的吸引力作用。部分脱水研究并未指出剩余水被除

12、铵以外的任何吸附物质取代。 矿物菱沸石和各种阳离子交换物的脱水过程和再水合能力已被广泛研究。加热至700脱水。Si/Al比为2.5时，天然离子交换菱沸石对分子筛稳定性和脱水过程有重要影响。一价阳离子尺寸越大,失水温度越高。铷和铯离子交换的菱沸石在大于1000时也保持稳定。这与沸石结构中移走水后阳离子的空穴填充有关。方沸石与此类似。与菱沸石骨架类似的KG分子筛的给定阳离子交换型，当Si/Al比提高时最终的热稳定性也提高。骨架中四面体铝原子个数增加时（即Si/Al比降低），分子筛的结构分解温度和重结晶降低。晶胞中阳离子密度（即个数）与骨架中四面体铝原子数有关，而稳定性与阳离子密度和骨架电荷有关。

13、菱沸石的各种重结晶产物随阳离子和可能是“被填充”的四种二氧化硅衍生物变化。这包括锂霞石（eucryptite）、霞石、钾霞石（kaliophilite）和-三斜霞石。Barrer将这些菱沸石和相关结构分为三类：（1）菱沸石矿物，（2）Si/Al比大于1.5的人造的G型钾沸石，（3）Si/Al比小于1.5的人造的G型钾沸石。 矿物钠菱沸石（gmelinite）（含水量约21.5wt%）在350真空下30h成功脱水。脱水曲线没有台阶，但钠和钡交换型在115130之间有一个勉强的台阶。当达到240时98%的水分已被移除时结构仍未改变。无定形相稳定至700。若350高真空抽气，钠菱沸石表现出极佳的对C

14、H4等气体的吸附效果。 人造的与钠菱沸石结构相关的S型分子筛真空于350脱水时稳定，可吸附O2等气体。 L型分子筛在相对高的温度下空气中800脱水后结构稳定不变。 第5类分子筛 钠沸石、钙沸石（scolecite）和中沸石（mesolite）有相同的骨架拓扑类型，但却展现出不同的脱水特性。热分析显示钠沸石在单一温度范围脱水迅速，只有一个台阶，而钙沸石有两个台阶，中沸石有三个台阶。推断钠沸石中只存在一种水分子，并由XRD研究证实，而钙沸石和中沸石中水分子分别存在于两处和三处位置。 钠沸石结构在785变为无定形，钙沸石于560塌陷，中沸石于490塌陷。因为脱水打破了某处的电荷平衡，钠离子倾向于移动

15、至骨架原先通过氢键与水分子接合的氧原子处。这导致分子筛骨架结构收缩。以上所有5类分子筛都沿a轴和b轴收缩，沿c轴拉伸。钡沸石（edingtonite）是唯一的加热后不会转变为无定形相的，它直接转变为另外一种晶相。 第6类分子筛 丝光沸石（mordenite）可能是第6类中最稳定的分子筛。高达800连续脱水也不会发生结构改变。这归因于其骨架结构中广泛存在的5元环。5元环和6元环的硅酸盐环状结构相对能量最低。 丝光沸石骨架的低电荷密度（因为高Si/Al比）和孔道中墙壁上为阳离子提供合适位置的“袋”也是其非同寻常的稳定性的原因。虽然对本类其它分子筛的热力学性质所知很少，但可以认为5元环骨架具有高的稳定性。与丝光沸石结构相似的，Zeolon和Na-D型分子筛也在脱水时表现出高的稳定性。 粒硅铝锂石（bikitaite）包含9.9wt%的水。脱水曲线表示首次失水发生在160，最后一次失水发生在360。曲线在180和280处有明显中断，这里正好是失水1/4和3/4的位置。这种分布失水表明有三处能量势垒。差热分析曲线指出了190475的宽广吸热曲线。再水合可逆但是实现困难。 第7类分子筛 片沸石（heulandite）和斜发沸石（clinoptilolite）被认为结构相关，但它们的脱水性质和稳定性完全不同。两者差热分析曲线