化学工程与工艺论文.docx

1、武汉工程大学毕业设计（论文）说明书题 目:聚合物太阳能电池的研究与发展专业班级： 化学工程与工艺学生姓名：董海鹰指导老师：徐 想 蛾总评成绩：内容摘要1关键词1Abstract1Key words1前言21.有机太阳能电池、聚合物太阳能电池的发展历史22.聚合物太阳能电池的工作原理和结构33.影响聚合物太阳能电池效率的因素73.1光敏层组分形貌的影响73.2光敏层组分对太阳光谱响应范围的影响73.3电极材料及界面的影响83.4材料载流子迁移率的影响84.我国聚合物太阳能电池的研究现状85.聚合物太阳能电池的优点及发展方向9参考文献11致谢12内容摘要：回顾了聚合物太阳能电池的发展历史，介绍了聚

2、合物太阳能电池 的工作原理以及光电效应的产生过程，指出了聚合物太阳能电池与传统无机太阳 能电池在光电响应方式上的差别，探讨了目前都有哪些主要因素制约了电池效率 和稳定性提高以及光敏层薄膜形貌对器件性能的影响，展望今后聚合物太阳能电 池的发展方向。关键词：聚合物太阳能电池 光电响应 体相异质结 形貌调控Abstract: Reviews the history of polymer solar cells, introduced the works, and electro-optical effect of polymer solar cells, have pointed out that

3、traditional inorganic polymer solar cells and solar panels on the electro-optical response of difference, explore now what were the main factors restricting the battery efficiency and stability of the photosensitive layer thin film morphology and impact on performance, looking to the future developm

4、ent trend of polymer solar cells.Keywords: polymer solar cell electro-optical response bulk-heterojunction body morphology controlMs随着全球化石燃料的不断耗尽以及环境污染的日益严重，人们不得不寻找清 洁的可再生能源作为目前能源的替代品。太阳能在地球上分布广泛，且取之不尽、 用之不竭，是一种真正意义上的绿色能源。因此，近年来对太阳能的开发和利用 的研究发展尤为迅速。虽然直接利用光伏效应的光伏电池对太阳能的转化效率比 起其他的非直接转换方式要高好几个数量级，最高能量转

5、换效率已经达到24%, 基于碑化铉半导体的光伏电池转换效率甚至已经达到了 31%32% (AM1.5G条件 下)I】，但全球光伏电池的安装容量却十分有限，其主要原因是现有的基于无机 硅或半导体的光伏电池的价格过于昂贵。虽然经过几十年的技术进步和工艺改 进，其价格已经下降了很多，但还是超出人们普遍可接受的范围，并且进一步大 幅降低的可能性已几乎不存在。因此，一种新型的有机太阳能电池应运而生，那 就是聚合物太阳能电池。本文在此就目前聚合物太阳能电池的研究进展和存在的 问题进行评述。1.有机太阳能电池 聚合物太阳能电池的发展历史根据资料显示，聚合物太阳能电池是在有机太阳能电池的基础上发展起来 的。有

6、机太阳能电池是一种受光激发产生激子(电子和空穴)并通过激子的分离产 生电流的太阳能电池。激子的存在时间通常在毫秒量级以下，如果没有经过彻底 分离，电子与空穴会复合释放出之前吸收的能量，所以有机半导体中激子分离的 效率对电池的光电转化效率有关键的影响。Kearns和Calvin在1958年制备了第一个有机光电转化器，他们所用材料主要 为镁猷菁(MgPc)染料，将染料层夹在2个功函数不同的电极之间，并在此器件上 获得了约200mV的开路电压。这个器件的工作原理为：有机半导体内的电子在光 照下被从轨道(HOMO)能级激发到最低空(LUMO)能级，从而产生一个电子-空 穴对；然后电子被低功函数电极提取

7、，空穴则被高功函数电极的电子补充，由此 在光照下形成了光电流。其中，有机半导体膜与不同功函数电极接触时形成的肖 特基势垒是导致光致电荷定向传递的基础，因而这种结构的电池通常被称为肖特 基型有机太阳能电池。1986年，柯达公司的Tang C W采用perylenetetracarboxylic deri vative (PV) 和铜猷菁(CuPc)制成的双层膜异质结，使太阳能电池的光电转化效率达到1%左 右。与肖特基型有机太阳能电池相比，这种电池引入了电荷分离的机制，即作为 给体的有机半导体材料在吸收光子后产生激子(电子-空穴对)，其中电子注入到 作为受体的有机半导体材料中，并将空穴和电子分离开

8、来，分别传输到2个电极 上形成光电流。一般情况下，有机染料内激子的迁移距离大约为10nm,大多数激 子在分离成电子和空穴之前就复合掉了。而通过在有机电池中引入异质结，电子 就很容易的能够从受激分子的LUMO能级注入到电子受体的LUMO能级，而反向 过程相比却困难得多，这就明显提高了激子的分离效率。一般情况下激子的分离 都是在界面进行的，在制备的过程中使两层膜形成一种双连续的相互穿插结构， 使在给体材料中产生的激子可以较容易地通过扩散到达两种材料的界面，从而实 现电荷分离，也就形成了现在普遍采用的体异质结(bulk hetero junction,BHJ)有机 太阳能电池。这种体异质结的结构最早

9、是由Yu和Heeger等率先使用的，电子给体 材料和受体材料形成的双连续的互穿结构使激子分离及电子与空穴的收集效率 都很大程度上得到提高，载流子的复合几率大大减小，光电转化效率得到了很大 的改善。1992年，Sariciftci与Heeger等在研究中发现，光诱导产生的电子从共辗聚合 物向富勒烯转移的现象，后来证明激子中激发态的电子能极快地(45fs)从共轴聚 合物分子注入到Go分子中，而反向的过程却要慢得多。这是由于Go是一个很 大的共轴结构，可以对外来的电子起到稳定作用，甚至能够容纳6个电子的得失 且不影响其结构。在此发现的基础上,Sariciftci等于1993年制成聚对苯乙烯(PPV)

10、 /Go双层膜异质结太阳能电池，在PPV与Go的界面上，激子可以以很高的速率 实现电荷分离，而分离之后的电荷则不容易在界面上发生复合。此后，G。及其 衍生物为电子受体、共轴聚合物作为电子给体材料的结构在有机太阳能电池中得 到了广泛应用与研究，这就是目前得到广泛研究的共轴聚合物/。6。聚合物太阳能 电池。经过近几十年来的努力，聚合物太阳能电池获得了很大的发展。目前有详细 文献报道的通过认证的单层聚合物太阳能电池的最高效率为6.77%.采用不同共 轴聚合物/Go共混体系制作的叠层电池也有高效率(6.5%)的报道。同时，在聚 合物太阳能电池领域的优化研究一直是研究的热点领域。2.聚合物太阳能电池的工

11、作原理和结构在传统的无机硅光伏电池中，吸收入射太阳光后直接产生可自由移动的电子 和空穴，它们在p-n结本征电势的驱动下分别被输送到阴极和阳极，然后过外电 路完成循环而做功。在聚合物太阳能电池中光电响应过程是在光敏层中产生的。 共轴聚合物吸收光子后并不会直接产生可自由移动的电子和空穴，而产生具有正 负偶极的激子(exciton) o只有当这些激子被解离成可自由移动的载流子，并被相 应的电极收集以后才能产生光伏效应。否则，由于激子所具有的高度可逆性，它 们可通过发光、弛豫等方式重新回到基态，不产生光伏效应的电能。在没有外加 电场的情况下，如何使光敏层产生的激子分离成自由载流子便成为聚合物太阳 能电

12、池正常工作的前提条件。图1聚合物太阳能电池内部工作机制目前所知，电子给体/受体的方式是实现有机光伏电池中激子分离的有效途 径。所以，至少要使用两种功能材料(或组分)做光敏层，即电子给体(donor或D) 和电子受体(acceptor或A)组成。现在D相材料主要使用的是共轴聚合物，如PPV, 聚喋吩和聚菊衍生物，但它们能带间隙比较高。但是最近发现了低能带间隙电子 给体材料（喋吩、菊、毗嗪等的共聚物）；而常用作A相的材料主要是有机受体 Go和其衍生物，而纳米ZnO, CdSe及其他无机受体材料以及含有氤基等吸电子 基团的共轴聚合物受体材料。所以为了使激子过程得以顺利的进行，就要使所选 用电子给体的

13、最低空轨道（LUMO）能级比电子受体的LUMO能级稍高一些，这 样，在能量的驱动之下，电子就会由D相的LUMO转移到A相的LUMO上。一般情 况下，D相的LUMO能级比A相的LUMO能级高出0.30.4eV时就能使激子高效地 分离为自由载流子。图2具有双层结构的聚合物太阳能电池的结构及其内部激子分离图示众所周知，光致电子由D相LUMO转移到A相LUMO的过程是非常快的，在 lOOfs内就能完成,甚至于光伏电池中陷阱的捕获速度也会无法与它竞争，因此扩 散到D/A界面的激子分离效率几乎达100%.人们已经通过很多实验方法验证了在 D/A界面中的确存有这种光致电荷的快速转移过程。如果在聚对苯撑乙撑（

14、PPV） 薄膜中只加入含量为1%的电子受体Go,初始光电流就会被提高几个数量级；那 么，更多Go的加入，不但会使光致载流子生成的效率得到提高，也会使载流子 的寿命得到延长。因此，光致电荷从D相迅速转移到A相的结果，不仅会使聚合 物主体D相的载流子产生能力得到增强，而且会通过分离和稳化正负电荷的作用 而有效地防止这两种电荷的复合。这些实验同时也显示聚合物/富勒烯混合膜中 的光致极化子是相互独立的。另外，有机半导体中载流子的产生过程不依赖温度, 这与Onsager光致载流子模型不同。电子和空穴分离之后，两者通过A相和D相 形成的网络效果会分别传输到相对应的电极上，期间会受到比如传输网络路径不 完整

15、等因素陷阱阻碍，因此导致载流子迁移率比较低。图3聚合物太阳能电池中光伏效应产生过程图解在聚合物太阳能电池中，光敏层的厚度大都在lOOnm左右。如果此光敏层能 为电子以及空穴提供独立的传输路径，那么自由载流子的再复合率将比Langevin 复合低好几个数量级，那么载流子就可以优先通过聚合物层而不会被猝灭掉，表 现了载流子密度和迁移率的乘积与温度无关的特性。但是，随着薄膜的厚度增加， 当横穿薄膜的时间与诱捕所需的时间大约相同时，口就会对温度产生依赖性。载 流子在有机薄膜器件中的传输特性可以用具有电场依赖性的空间电荷限制模型 很好地描述。但是，在使用纳米棒和共轴聚合物所制成的纳米晶体杂化薄膜中， 检

16、测得到的电导率具有温度依赖性，这就表明，在此类薄膜器件中载流子的传输 模式符合热活化模型。当这种跃迁传输发生时，空间电荷效应就显得非常重要了， 那是因为在这种情况下，电子的迁移率与体相传输相比较低。所以为了使纳米棒 的高载流子迁移率的潜能发挥出来，就要合成长径比更大的纳米棒，并让它们垂 直排列在基底平面上，改善它们与聚合物的内界面以便消除纳米棒表面的陷阱， 从而提高电子的迁移率，使电子更快地传输到电极上。另外，通过利用侧基能和 纳米晶体棒的表面形成具有强化学键的聚合物，把聚合物镶嵌在纳米晶体棒上能 有效增地使纳米晶体棒和聚合物的分子轨道重叠，为电子的快速传输创造了有利 条件。下面介绍一下聚合物太阳能电池中两种重要的结构：(1)体相异质结(bulk-heterojunction) o针对D/A双层结构的缺点，把电子给体 与电子受体共溶