功能性多层电镀的发展.docx

1、功能性多层电镀的发展周金保（中航公司太行分公司，山西太原030006）摘要:综述了多层电镀层的结构特点、腐蚀机理、镀层组合形成、分类及应用。关键词：多层电镀；功能性Review of functional multilayer electroplatingZHOU Jin - baoAbstract： This article describes the structure characteristics， corrosion mechanism， classification andapplication of functional multilayer electrodeposits.Ke

2、ywords： multilayer electroplating； functional1 刖言在早期电镀发展中人们已认识到，如果 将不同的镀层组合在一起，可以获得耐蚀性 很高的镀层体系。最早应用的是铜/镣/铬 镀层体系，其对提高产品的防护装饰性能起 了重要作用。随着工业技术的发展，多层电 镀日益受到人们的重视，尤其是功能性多层 电镀，极大地拓宽了电镀技术的应用领域。 可以说现今开发的一些电镀新技术，如果脱 离了多层电镀体系，则是毫无意义的。2多层电镀的结构及腐蚀模型2.1多层电镀的结构特点镀层结构的包容性多层电镀可以 在同一镀层结构中包含多种金属和合金材收稿日期万方麴据01 料，甚至非金属

3、材料，又可以包括化学镀、复 合镀、刷镀和涂装等不同镀（涂）覆工艺。镀 层具有复合材料的特点，能产生最佳的协同 效应。镀层结构的可设计性多层电镀属 于设计性很强的工艺，根据不同的性能要 求，合理选择镀层体系以达到最佳的功能效 果。镀层结构的工艺性多层电镀的实 施需解决治金学、腐蚀学和机械学方面的诸 多问题，体现了多层电镀技术的多学科性。 2.2多层电镀的腐蚀模型及控制2.2.1新型镣/铭多层体系的腐蚀模型自50年代以来，随着多层镀镍工艺的发 展,开发了半亮镍、亮镍、高硫镍和封闭镍等 新技术，同时结合镀铬工艺的改进，例如无 裂纹铬、微孔铬、微裂纹铬等，进行多种组 合,使镀层呈现不同的腐蚀状态，不但

4、总厚度 减薄30% -40%，而且耐蚀性也大幅度提高。新型镣/铬多层电镀是应用电化学原理 改进镀层性能的一个范例。按照经典的腐 蚀学理论，金属腐蚀过程就是微观电池的腐 蚀过程，防止金属的腐蚀可采取切断电池的 电路，或者是改变电流的方向。在开发新型镣/铬多层体系的工作中， 利用现代金相技术观察镀层表面和截面的 微观形貌，再与电化学极化测量、腐蚀产物 的定性与定量分析相结合，就能确定镀层系 统的腐蚀机理。在众多著作中引用的双层 镍、三层镍和复合镍等的腐蚀机理图就是根 据金相图片绘制出的。这些腐蚀模型图充 分显示出镍/铬多层体系各层次的腐蚀状 态，具有典型的电化学特征，为开发其它类 型的多层镀工艺提

5、供了丰富经验。2.2.2多层电镀层的腐蚀控制为了控制镀层的腐蚀过程，除了遵循经 典的电化学理论外，大致还可以采取以下措 施：控制镀层之间的电位差；控制镀层中某元素的含量；改变镀层的显微组织结构；控制镀层的厚度（包括镀层总厚度、 各镀层的厚度比以及关键镀层占总厚度的 比例。3多层镀的组合形式及分类3.1层次的组合形式多层电镀一般是3 & 4层,随着电镀技术 的发展,5 & 6层、& 9层的多层电镀也已常 见。根据镀层在结构截面中所处位置可以 分为底层、中间层和面层。按镀层的基础材料分类,层次组合形式 有以下4种：同类镀层组合（A-A-A型）体系中各镀层为同类材料，仅是镀层性 能、状态或某种元素的

6、含量不同，例如多层 金（闪金/低K金/高K金）、多层镍（半亮镍/ 高电流镍/冲击镍）和多层铬（硬铬/硬铬/较 硬铬）等组合体系。不同类镀层组合（A-B-C型）体系中各镀层为不同材料，例如经典的 铜/镍/铬多层电镀，新开发的铜（镍）/非均 化镍/代铬镀层装饰电镀。夹心组合（A-B-A型）在同类材料的镀层中间夹镀一层其它 镀层，例如文献中报道的铬/镍/铬、镍/铬/ 镍，或在两层镍中间夹镀各种薄金属的多层 电镀。另外，在钢上电镀的两层镍磷层中间 再镀一层镍，也属于夹心组合，用于减少镀 层的孔隙率。连续循环组合（A- B-A-B型）由两种以上镀层连续循环组合,例如为 改善钛合金的焊接性，连续电镀黄铜/

7、银/黄 铜/银;为提高耐蚀性，连续电镀镍/铬/镍/ 铬。这种组合也用于刷镀中，当镀层总厚度 超过安全厚度时，需采用连续循环组合，例 如在特殊钢上刷镀酸镍/高速镍/低应力镍/ 高速铜，共循环9&11次，最后工作层为高速 镍。3.2镀层的分类在多层电镀中，根据各层的功能可以归 为以下几类：装饰层赋予表面装饰性能,例如彩 色、亚光、光亮、花纹和其它外观要求，多用 于面层。腐蚀阻挡层根据牺牲阳极及腐蚀 分散的电化学原理，起延缓镀层腐蚀的作 用，多用于底层和中间层。扩散阻挡层防止镀层之间、镀层与 基体之间金属离子的有害扩散，原理是根据 菲克扩散定律，多用于底层和中间层。此外，也有利用扩散原理形成扩散镀

8、层，如镍/镉双层电镀，用于喷气发动机零 件。粘接层提高零件表面焊接性及结 合力等，其原理是减小金属表面张力、增大 湿润性，多用于底层和面层。机械强化层提高表面硬度、润滑、 支撑、耐磨、修复、抗疲劳及变形加工等性 能，其原理是应用物质的机械性能，进行表 面改性，多用于中间层和面层。物理性能层赋予表面导电、导磁、 电阻、屏蔽、光选择吸收、防反射、色调和耐 热等性能，原理是应用物质的物理性能，进 行表面改性,多用于面层。多层电镀的层次可同时具有多种功能， 例如多层镀金体系中的镍层，既是防扩散阻 挡层，又是机械强化层（支撑）。传统分类是 将防护装饰和其它功能分开，现代的功能电 镀则要求防护装饰镀层具有

9、更高的耐蚀性， 同时对其它功能镀层也提出严格的外观要 求。4多层电镀的应用4.1高耐蚀镍/铬装饰体系迄今为止，多层电镀应用最成功的是高 耐蚀多层镍/铭镀层，该体系镀层的耐蚀性 能、组合类型、各镀层厚度、含硫量、电位差、 铭层的微孔数或微裂纹数，都已达到量化要 求，并纳入相应标准。因为镍资源的贫乏，长期以来节镍代镍 镀层的研究成为我国电镀界的老课题。70 年代，国内对镍/铭体系的中间层进行改进， 用双层镍铁合金代替双层镍，用镀青铜代替 镀镍,从镀层组合原理来看，是镍/铭多层电 镀思路的延伸。国外则是对镀层结构和性能进行改进， 即使是日本这样资料严重缺乏的国家，他们 的研究都是以改进镀层性能为前提

10、。例如 为了改进镍/铬多层体系的装饰性能，对外 层采用合金电镀代替镀铭，对中间层增加非 均化镍（绒状镍、丝状镍、珠光镍）、复合镍 等，以克服亮铭的单一色调，满足不同色系、 不同花纹的装饰要求，同时还提高了产品的 耐蚀性能E4o4.2高耐蚀多层镀锌（锌合金）体系镀锌层是黑色金属常用的镀层，美国、 日本开发的多层镀锌工艺，不但减薄了镀层 总厚度，而且大幅度提高了镀层的防锈性 能。新型双层镀锌完全仿照双层镍原理，有 相同的腐蚀模型图。镀层组合为:底层是锌 镍、锌钻、锌铁等合金，面层是电位更负的同 类合金，或近于纯锌的镀层。对于钢铁基 体，双层锌具有二次阳极保护的效果，有些 在面层上还施加转化膜和油漆

11、层，耐蚀性更 佳。高耐蚀双层镀锌的开发思路完全是参 照多层镍的经验，工艺控制包括：控制各 镀层的元素含量;控制镀层间元素含量的 比值;控制单位面积镀层的重量；控制 镀层之间的电位差等。新开发的多层镀锌 钢板具有良好的耐蚀性、附漆性和塑性变形 能力，广泛用于汽车制造工业和机械工业。4.! 防扩散多层电镀体系防护散机理在钎焊零件电镀中应用较 早,为防止金属离子的有害扩散，对于需要 锡焊的铜零件，现在多用锡和铅锡合金的组 合镀层，即内层为铅锡，外层为锡;或内层为 锡，外层为铅锡，或两层为不同比例的铅锡。 这种镀层组合可以阻挡或延缓铜和锡的合 金化，提高镀层的可焊性和耐蚀性。对于要求镀金的低电阻接触零

12、件，为防 止铜基体向金层扩散，一般用镀镍层做阻挡 层。在首饰制造业中，为防止扩散，也用镍 做阻挡层，但由于镍会导致皮肤过敏，一些 国家已作出限制使用的规定，现在代用的中 间层有钯和钯合金，镀层组合为：铜或铜合 金/钯或钯合金/金。防扩散机理还用于内燃机滑动轴承6, 典型组合为：基体/阻挡层（防扩散）/阻挡层 （防扩散）/机械强化层（减摩）。阻挡层的作 用是减缓和防止减摩层中的锡往基体扩散， 提高轴承的承载能力和疲劳强度。对于铝 基体轴承，阻挡层还起粘接作用，增强减摩 层与基体之间的结合力。国外新开发的阻 挡层有铜锡、锡镍合金，这些合金致密、耐 蚀、减摩，既可单独作为阻挡层，也可镀在镍 上作为第

13、二阻挡层。为防止有害金属的扩 散,英国专利的镀层组合有：基体铜铅合金/ 阻挡层镍/阻挡层锡/阻挡层铜/减摩层铅锡 合金。美国JPI公司的镀层组合有：基体铜 铅合金/阻挡层铜/阻挡层镍/减摩层铅锡合 金/减摩层铅锡合金。4.4功能性多层镀铬体系I当需要同一零件的铬层兼有多种性能 时,可以通过双层或多层镀铬来实现。组合 的铭镀层兼有耐蚀、耐磨、磨合和装饰等性 能，例如硬铭层有较高的硬度，但磨配性差， 容易引起咬死和表面擦伤，可以先镀两层硬 铬，外层再镀一层硬度稍低的铬；或者在同 一镀铬溶液内，逐渐提高温度，所得铬层在 靠近基底处多孔而坚硬，靠近外层处趋于无 孔而有塑性。对于要求细腻砂面或缎面的 零

14、件，可以采用组合四铭酸盐灰色铭和普通 铬,或组合乳白铬和复合铬等；用于机械量 具零件，在镀后使用时可以消除视觉疲劳。 多层镀铬有10余种组合方法，但应用较多的 是乳白铭和硬铭的组合，在同一槽内通过改 变工艺条件而取得；也可以在同一槽内，通 过连续周期性地改变工艺条件得到高耐蚀 和耐磨的多层铭。4.5精细成型（多层电镀的新应用）连续循环型多层电镀是由两种以上金 属循环组合而成的镀层体系，形成类似复合 体材料层的结构，能极大限度地发挥镀层的 各项功能万该组合体在精细成型领域里发 挥了重要作用。精细成型是借助表面处理技术,制造特 殊结构的零件和材料。与普通表面处理相 比，工艺和质量控制极为严格，零件

15、往往具 有精、细、严”的特点，主要应用于航天、航 空、核能、电子和机械等领域。例如日本三菱公司用于制造复杂形状 零件的一项专利S,即在芯模上连续交替沉 积镍和铜，形成多镀层结构，然后融去模芯， 得到壳形零件。该工艺既保证了所得零件 的壁厚，又具有镍和铜的不同性能。再如国外鱼雷导弹中有一种微细波纹 管，属于精密弹性元件，壁厚0.04 mm,用机 械加工很难达到要求。国外样件就是应用 多层镀技术，交替化学沉积镍磷合金和镍钻 合金，共5层镀层组成，具有高灵敏、小刚度 及大位移的特点E8o用电镀或化学镀的方法交替镀覆不同 的金属，然后剥离下来,制得金属复合材料。 根据要求，可以对镀层金属、层次和组合方

16、 法进行选择，已有银和钯、铜和镍、镍和镍磷 合金、高应力铬和低应力铬等电镀层状组 织。一般认为由两层以上金属交替沉积得 到的金属复合带比单一金属的复合带，具有 更高的强度和耐蚀性。日本的渡边彻助等利用多层电镀技术， 生产磁性多层膜，膜层主要成分是镍、钻、 硼，相互重叠多达400层，产品性能提高 50%以上，生产成本则大幅度降低。根据镀层结构，这类多层电镀体系可分 别在两个槽内交替镀取，也可在同一镀槽 内，通过周期性地改变镀液流速和电流密度 等条件以改变镀层组成，得到层状组织结 构。5不同镀（涂）覆方法的组合电镀与其它涂覆方法组合，形成新的表 面功能层，是多层电镀发展的新方向，其功 能不只是几种镀（涂）覆方法的简