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1、热力学与统计物理学 第九章 系综理论9.1 刘维定理；9.2 微正则分布；9.3 正则分布；9.4 实际气体的物态方程；9.5 固体的热容量；9.6 巨正则分布；9.7 巨正则分布的简单应用1热力学与统计物理学 9.1 刘维定理刘维定理 最概然分布理论只能处理由近独立粒子组成的系统。一旦所研究的问题涉及粒子之间的相互作用，就不能采用最概然分布方法处理。本章讲述的平衡态统计物理的普遍理论系综理论可以研究包括近独立粒子系统在内的各种系统。一、相空间一、相空间 在描述非独立粒子系统的微观(力学)运动状态时，应把应把系统当作一个整体考虑系统当作一个整体考虑。（1）设系统由N个全同粒子组成，粒子的自由度

2、为r，则系统的自由度f为 （2）若系统由多种粒子组成则系统的自由度f为2热力学与统计物理学 根据经典力学，系统在任一时刻的微观运动状态由f个广义坐标q1，q2，qf及与其共轭的f个广义动量p1，p2，pf在该时刻的数值确定。（1）相空间（）相空间（空间）空间）以q1，q2，qf；p1，p2，pf 共2f个变量为直角坐标构成一个2f维空间，称为相空间相空间或空间空间。（2）代表点代表点 系统在某一时刻的运动状态q1，q2，qf；p1，p2，pf 可用相空间中的一点表示，称为系统运动状态的代表点代表点 （3）哈密顿正则方程）哈密顿正则方程 系统运动状态随时间t而变化，遵从哈密顿正则方程：3热力学与

3、统计物理学 对孤立系统，哈密顿量（Hamiltonian）就是它的能量；H是qi，pi的函数，但不是t的显函数。由哈密顿方程可以看出：(a)当系统的运动状态随t变化时，代表点相应地在相空间中移动，其轨道由哈密顿正则方程确定；(b)经过相空间任何一点、轨道只能有一条。因为轨道的方向完全由单值函数H的微商确定。因此，系统从某一初态出发，代表点在相空间的轨道或者是一条封闭曲线，或者是一条自身永不相交的曲线；当系统从不同的初态出发，代表点沿相空间中不同的轨道运动时，不同的轨道也互不相交。（4）能量曲面）能量曲面 由于孤立系统的能量E不随时间改变，系统的广义坐标和动量必然满足条件：4热力学与统计物理学

4、（d相体积元；代表点密度；N系统总数）二、刘维定理二、刘维定理上式确定相空间中的一个曲面，称为能量曲面能量曲面。运动状态的代表点一定位在能量曲面之上。设想大量结构完全相同的系统，各自从其初态出发独立地沿着正则方程所规定的轨道运动，则这些系统的运动状态的代表点将在相空间中形成一个分布。代表点随t的变化规律为5热力学与统计物理学 （刘维定理：证明略）【刘维定理的意义刘维定理的意义】若一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点是不随时间改变的常数。6热力学与统计物理学 9.2 微正则分布微正则分布 本部分将给出孤立系统（给定N、V、E）的统计分布理论。严格说，孤立系统的微观状态应

5、该是确定。但实际上系统会通过其表面分子与外界发生微弱的作用，从而导致系统的微观状态发生极其复杂的变化。在给定的宏观条件下，系统可能的微观状态是大量的，不可能肯定系统在某一时刻一定处在或者一定不处在某个微观状态，而只能确定系统在某一时刻处在各个微观状态的概率。宏观量是相应微观量在一切可能的满足给定宏观条件的微观状态上的平均值。一、微正则分布一、微正则分布1.系综与系综统计系综与系综统计7热力学与统计物理学 为了形象给出宏观量在一切可能微观状态上的统计平均值，我们引入系综系综概念：由大量结构完全相同、处于相同宏观条件的系统组成的大系统，称为系综系综。【理解理解】（a）系综中的所有系统必须遍历所有可

6、能的微观状态；（b）系统之间没有相互作用，这与近独立粒子系统非常类似；（c）系统中某微观状态（代表点）出现的概率相当于系综中处于该状态的系统出现的概率：这里的、s在系统中是代表点密度（数），在系综中应理解为具有某微观状态的系统所出现的概率密度（概率）分布函数。要求满足归一化条件：（经典描述）（量子描述）8热力学与统计物理学 微观量A在一切可能的微观状态上的统计平均值微观量A在系综上的统计平均值为（经典描述）（量子描述）（经典描述）（量子描述）由此可以看出：确定分布函数确定分布函数是系综理论的根本问题。是系综理论的根本问题。9热力学与统计物理学 考虑处在平衡状态的孤立系统。当系统处在平衡状态时，

7、它的宏观性质不随时间改变，由统计平均公式可知，必不显含时间t。根据刘维定理，如果仅是能量的函数，孤立系统的能量具有确定值，更精确地说能量在E附近的一个狭窄范围内：EE+E。在EE+E的能量范围内，系统可能的微观状态是大量的，这些状态都同样满足给定的宏观条件，它们应当是平权的。一个合理的假设是，一切可能的微观状态出现的概率都相等，这称为等概率等概率原理原理，也称微正则分布微正则分布：2.微正则分布微正则分布孤立系统的系综分布函数孤立系统的系综分布函数（经典表述）（量子表述）10热力学与统计物理学 对于自由度为r、含有N个全同粒子的孤立系统，在EE+E能量范围内系统可能的微观状态数为其中，N!是由

8、于全同粒子交换后不引起新的状态所产生的。严格说，考虑一个孤立系统A0。它由微弱相互作用的两个系统A1和A2构成：二、热力学函数的统计表述二、热力学函数的统计表述1.热动平衡条件热动平衡条件11热力学与统计物理学 （1）A1和和A2在热接触时只是交换能量在热接触时只是交换能量显然，对于给定的E0，0仅取决于E1。根据等概率原理，在平衡态下孤立系统一切可能的微观状态出现的概率都相等。因此0取极大值所对应的E1和E2应该是一种最概然的能量分配，可以认为它们就是A1和A2在达到热平衡时分别具有的内能：12热力学与统计物理学 （热平衡条件典）13热力学与统计物理学 （热力学结果）（统计力学结果）14热力

9、学与统计物理学 （2）A1和和A2可以交换能量、粒子，并能改变体积可以交换能量、粒子，并能改变体积（开系的热力学基本方程）（平衡条件）（平衡条件）15热力学与统计物理学 （1）确定系统的微观状态数）确定系统的微观状态数2.表述热力学函数的一般程序表述热力学函数的一般程序 （2）确定系统的熵函数）确定系统的熵函数 （3）确定系统的能量和熵）确定系统的能量和熵16热力学与统计物理学 （4）确定系统的其它热力学函数）确定系统的其它热力学函数17热力学与统计物理学 三、单原子理想气体的热力学函数三、单原子理想气体的热力学函数 （1）确定系统的微观状态数）确定系统的微观状态数 （2）确定系统的熵函数）确

10、定系统的熵函数18热力学与统计物理学 （3）确定系统的能量及其熵）确定系统的能量及其熵 由上式可以解出：19热力学与统计物理学 9.3 正则分布正则分布 微正则分布适用于处在平衡态的孤立系统。在实际问题中往往需要研究具有确定N、V和T的系统。具有确定的N、V、T值的系统的分布，称为正则分布正则分布。对于具有确定的N、V、T值的系统，可设想为与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统与热源间存在热接触，二者可以交换能量，因此系统可能的微观状态可具有不同的能量值。由于热源很大，交换能量不会改变热源的温度。系统与热源合起来构成一个复合系统。假设系统和热源的作用很弱，复合系统的总能量可表为系统的能量和热源

11、能量Er之和：一、正则分布一、正则分布20热力学与统计物理学 【分析】（1）复合系统（孤立系统）的微观状态数等于系统的状态数与热源状态数的乘积：（2）当系统处于能量为Es的特定状态s时，复合系统的微观状态数就等于热源的微观状态数：（3）复合系统是一个孤立系统，在平衡状态下，它的每一个可能的微观状态出现的概率是相等的。因此系统处在状态s的概率为 （4）由于Es l 时互作用势为0。定义函数（位形积分）28热力学与统计物理学 被积函数的第2项表示，仅当i、j两个分子在力程之内时才不为0；第3项表示，仅当i、j和i、j分别处在力程内时才不为0。简化起见，保留前二项，有（r r为相对坐标）29热力学与

12、统计物理学 于是得到配分函数：（实际气体的物态方程）30热力学与统计物理学 9.5 固体的热容量固体的热容量 固体中相邻原子的距离很小(埃量级)，原子间存在强烈的互作用，各原子在其平衡位置附近作微振动。设固体有N个原子，每个原子有3个自由度，则整个固体的自由度为3N。若以i表示第i个自由度偏离其平衡位置的位移，则系统的能量可表为 通过线性变换后，可以化为二次型平方和：（qi称为简正坐标）31热力学与统计物理学 由式可看出，3N个简正坐标的运动是相互独立的简谐振动，称为简正振动简正振动，其特征频率为i。这样就将强耦合的N个原子的微振动变换为3N个近独立的简谐振动。【注意注意】在势能的表述中，我们

13、忽略了简正振动之间的相互作用项目。将固体中原子的微振动变换为近独立的简正振动，问题便可大为简化。根据量子理论，3N个简正振动的能量是量子化的：32热力学与统计物理学 要具体地求出内能，需要知道简正振动的频率分布。最简单的模型是假设3N个简正振动的频率都相同。这相当于原子以相同的频率独立地振动，即爱因斯坦模型。33热力学与统计物理学 德拜将固体看作连续弹性媒质，3N个简正振动是弹性媒质的基本波动。固体上任意的弹性波都可分解为3N个简正振动的叠加。固体上传播的弹性波有纵波和横波两种，纵波是膨胀压缩波，横波是扭转波。对一定的波矢k，纵波只有一种振动方式，即在传播方向上的振动；横波有两种振动方式，即在

14、垂直于传播方向的两个相互垂直的方向上的振动。以cl和ct分别表示纵波和横波的传播速度，则 不难推出，在体积V内，+d范围内的简正振动数（状态数）：34热力学与统计物理学 由于固体只有3N个简正振动，必须假设存在一个最大的圆频率D德拜频率：利用德拜频谱，可求出（德拜函数）（德拜温度）35热力学与统计物理学 （德拜T3律）（1）高温条件下（）高温条件下（x1）36热力学与统计物理学 9.6 巨正则分布巨正则分布 在某些实际问题中，系统的粒子数N不确定而具有确定的化学势。具有确定的体积V、温度T和化学势的系统需要使用巨正则分布描述。考查由系统和源构成的符合系统（孤立系统）。假设系统与源的互作用很弱，

15、则有 具有确定的V、T、值的系统，可设想为与热源和粒子源接触而达到平衡的系统。在系统的各个可能的微观状态中，其粒子数和能量可具有不同的数值。达到平衡后系统将与源具有相同的T和。一、巨正则分布一、巨正则分布37热力学与统计物理学 【分析】（1）复合系统（孤立系统）的微观状态数等于系统的状态数与热源状态数的乘积：（2）当系统处于粒子数为N、能量为Es的特定状态s时，复合系统的微观状态数就等于源的微观状态数：（3）复合系统是一个孤立系统，在平衡状态下，它的每一个可能的微观状态出现的概率是相等的。因此系统处在粒子数为N、状态s的概率为 （4）由于Es E0和N 1和al 1 实际上并不满足，是推导过程

16、的一个严重缺点。作为巨正则分布的应用，现在用巨正则分布导出近独立粒子的平均分布，这方法避免了上述缺点。二、推导近独立粒子的分布二、推导近独立粒子的分布 巨正则分布及其巨配分函数分别为 假设系统只含一种近独立粒子，且所有的能级都是非简并的（简化起见！）。当粒子在各能级的分布为 al 时，整个系统的粒子数和能量分别为49热力学与统计物理学 巨正则分布中，对各个可能的微观状态上系统的总粒子数和总能量并未加任何限制。因此各al 可以独立地取各种可能值。对所有可能的粒子数N和量子态s求和，相当于对一切可能的分布al 求和。于是50热力学与统计物理学 能级l上的平均粒子数为 （1）Bose分布分布 对于Bose子，能级l上的粒子数没有限制，则51热力学与统计物理学 （2）Fermi分布分布 对于Fermi子，能级l上的粒子数只能是0或1，则 【注意注意】在上面的推导中，假设能级是非简并的。若是简并的，则应乘以简并度。52热力学与统计物理学 本章作业 P394：9.2、9.4；P395：9.12；P397：9.16、9.17；P398：9.21；53