聚酰亚胺气体分离膜材料的结构与传输性能Word格式.docx

1、（3）在聚合物主链的重复单元中，要有50%以上（含50%）的原子用来组成芳香环结构。自二十世纪八十年代中期以来，有很多关于结构与性能关系的科技论文发表出来，有些文章中包含了赫恩的专利中所描述的一些例子，在这些文章中，对具有不同化学结构的聚酰亚胺系列的透过性能进行了比较，用以揭示出化学结构的影响。气体透过性能通常是用自由体积来解释的，有时也会用内聚能、介电常数或者基团贡献理论来解释。这些分析加深了我们对控制气体透过和分离因素的理解，也加深了我们对这些控制因素与聚酰亚胺化学结构之间关系的理解。聚酰亚胺的透水蒸气性能也是很重要的，聚酰亚胺已经被应用于去除混合气体中的水蒸气，或是蒸汽混合物的分离，例如

2、：空气或有机蒸汽混合物的除水过程，还有空气污染物的去除以及乙醇中水分的分离。但是，化学结构对聚酰亚胺材料蒸汽透过性和选择透过性的影响还没有得到广泛的研究。有一些文章报导了对于水的透过性和对水-乙醇的选择透过性。在本章中，主要想总结、概述一下我们对于聚酰亚胺材料气体和蒸汽透过性能与其化学结构之间关系的认识。图10.1和图10.2分别逐一的给出了本章中所提及的二元酸酐和二元胺的化学结构。图10.1中，用名称后面括号中的英文字母来代表每种二元酸酐，图10.2中，用名称后面括号中的数字来代表每种二元胺，而本章中的各种聚酰亚胺就用这些字母与数字的组合来表示。例如：用6FDA和ppODA单体来合成的聚酰亚

3、胺就可以简略的表示为“A16”。Figure 10.1 Chemical structures of acid dianhydridesFigure 10.2 Chemical structures of diamines二 基本原理1. 聚酰亚胺的堆砌密度用于气体分离的高分子膜材料的一个重要因素就是高分子链的堆砌密度，因为它对扩散性能和扩散选择性有着强烈的影响，对溶解性也有着一定的影响。堆砌密度通常是用自由体积分数VF来衡量的，而VF是利用下面这个用于讨论高聚物中气体扩散的公式计算出来的。 VF=（VT-V0）/VT （2-1）其中，VT是温度为T时的摩尔体积，Vo是绝对零度时每摩尔重复单元

4、中的分子所占据的体积。VT可以由密度计算出来，而Vo近似等于范德瓦尔斯体积的1.3倍，而范德瓦尔斯体积是利用邦迪的基团贡献理论计算出来的。自由体积分数VF是与膨胀体积的体积分数成正比的，膨胀体积是由高聚物分子链中的一系列微孔组成的，而这些微孔是由分子链的热运动引起的。自由体积分数VF有时也称为自由空间分数，为的是强调它与WLF自由体积分数fWLF的不同，fWLF是由粘度理论导出的，这一理论认为，在玻璃化转变温度时的自由体积分数为0.025。fWLF通常用来解释弹性高聚物中渗透过程的扩散系数。在橡胶态时，链段的运动经常会在高聚物分子链中产生和消散自由体积孔穴，使渗透分子具有频繁的扩散跃迁的机会。

5、在玻璃态时，链段的运动被冻结并且WLF自由体积分数也不再适用。但是高分子链与侧基的局部振动和运动并没有被冻结，而且认为这种运动可以频繁的产生和消散小的自由体积孔穴，其中有些孔穴足够大，可以使渗透分子通过。现在，一般将VF称为自由体积分数。在本章中，将VF称为自由体积分数，将微孔称为自由体积孔穴。堆砌密度由高分子链的硬度、链与链之间的相互作用力以及链段的大小来决定。刚性聚合物的分子链具有较低的构象自由程度，使得链堆砌的效率降低。玻璃化转变温度Tg是一种粗略的测量链硬度的方法。芳香族的聚酰亚胺都具有高于200的玻璃化转变温度，并且他们的分子链都是刚性的。如果没有任何空间位阻的话，强的分子链间相互作

6、用会提高链堆砌的效率。聚酰亚胺的一个重复单元中含有四个极性的羰基基团。除了范德瓦尔斯作用和极性作用之外，二元酸酐基团与二元胺基团之间的电荷转移（CT）作用也对聚酰亚胺中分子链之间的相互作用有着强烈的影响。电荷转移作用是作为电子接受体的芳香族二酐基团与作为电子给予体的芳香族二胺基团之间的一种电子相互作用，如图10.3所示。电荷转移作用的大小，取决于二元酸酐基团的电子亲合能力和二元胺基团的电离倾向。芳香族聚酰亚胺薄膜的颜色是由电荷转移吸收产生的。由P3FDA与TFDB、PMDA与TFDB以及6FDA与TFDB所合成的聚酰亚胺薄膜的颜色分别为黄色、浅黄色和无色。这表明两基团之间电荷转移作用的强弱顺序

7、为：P3FDATFDB PMDATFDB 6FDATFDB。在二元酸酐基团的苯环上引入像-CF3这样的吸电子取代基，会增强基团的电子亲合能力，进而使电荷转移作用增强。另一方面，-C（CF3）2-基团的联接，中断了二元酸酐基团中键的相互结合，导致基团电子亲合能力的下降，因而电荷转移作用大大的降低。P3FDA与TFDB、PMDA与TFDB以及6FDA与TFDB所合成的聚酰亚胺薄膜的自由体积分数分别为0.142、0.160和0.190。这表明，强的电荷转移作用会使链堆砌的效率更高。但是，较大的结构或者缠结单元会阻碍分子链的堆砌，结果导致电荷转移作用显著的降低。BPDA与TrMPD所形成聚酰亚胺，是所

8、有基于BPDA的聚酰亚胺中自由体积分数最大的（VF =0.155），它的薄膜是无色的。二元胺TeMPD（1） 与TrMPD（2）中的甲基，相对于酰亚胺环来说正好连接在两个邻位上，这在空间上阻碍了绕二元胺环与酰亚胺环之间的单键所进行的内旋转，结果导致酰亚胺环和芳香族二胺环处于彼此相互垂直的位置，如图10.3所示。由非平面结构和大量的甲基所引起的空间位阻，制约了刚性聚合物分子链的紧密堆砌。因为电子作用对电子给予体和接受体之间的距离很敏感，所以高聚物分子链紧密堆砌所受到的制约，大大降低了电荷转移作用，结果导致所形成的膜是透明的。Figure 10.3 Schematic illustration o

9、f charge transfer （CT） interactions between acid dianhydride and diamine moieties.（a） CT interactions can be operative in the BPDAmPD polyimide, while （b） cannot be operative in the BPDATrMPD polyimide本章中所引用的聚酰亚胺材料的自由体积分数值在0.10到0.19之间。对于大多数氟化的聚酰亚胺来说，其自由体积分数大于0.15，并且有随着氟含量的增加而增大的趋势。由于氟原子的电负性很大，使得C-F键

10、的极化率很小，因而范德瓦尔斯作用也很弱。就像前面提到的那样，6FDA基聚酰亚胺的电荷转移作用非常弱。结构中的CF3基团也是比较庞大的，并且会阻碍高聚物分子链的堆砌。2.传输性能稳态渗透通量Js通常是与流入、流出两侧的分压（Ph和Pl）差成正比的，是与膜的厚度L成反比的。膜的透过性能是用渗透系数P来衡量的，P由下面的公式计算得出。P=Js L /（ Ph - Pl ） （2-2）当比较厚度未知的不均匀膜或复合膜的透过性时，经常用到“渗透速率”这一术语，渗透速率的定义如下。R=P/L （2-3）薄膜对于A组分多于B组分的二元气体混合物的选择透过性，是用分离因数来衡量的，的定义如下。A/B=（yA/

11、yB）/（xA/xB） （2-4）其中xA和yA分别为组分A在渗出侧与渗入侧的摩尔分数，组分A的渗透系数PA与组分B的渗透系数PB之比，是通过单组分气体渗透实验来测量的，这个比值可以方便的用来衡量选择透过性的大小，将其称为理想分离因数。其定义如下： ideal=PA/PB=RA/RB （2-5）有的分离体系的各个渗透剂在膜中渗透性能几乎互不影响（如：H2/CH4和O2/N2分离体系），对于分离这种体系所用的薄膜，其理想分离因数为其分离因数提供了一个很好的估计值。但必须指出的是，对于各组分在膜中相互作用较大的体系（如：烯烃/烷烃或水蒸气分离体系），实际分离因数与理想分离因数之间的差别常常是较大的

12、。气体透过紧密聚合物薄膜的过程，是一个溶解-扩散的过程，其渗透系数可以用平均浓差扩散系数D和溶度系数S来表示：P=DS （2-6）因此，理想分离因数可以分为两个选择性，扩散能力选择性和溶解能力选择性：ideal=PA/PB =（DA/DB）（SA/SB） （2-7）P和S是利用纯气体进行渗透作用和吸附作用测量而得到的，D是由公式D=P/S计算得到的。3.气体的扩散系数和溶度系数通常来说，渗透剂在高聚物中的扩散系数随着渗透剂分子尺寸的增加而减小。图10.4给出了一些气体（CO2和C3H6除外）在两种聚酰亚胺和PPO中扩散时，扩散系数的对数值与气体分子的伦纳德-琼斯碰撞直径dLJ的关系曲线。无机气

13、体、含有一到三个碳的烃和正丁烷在任何一种高聚物中渗透时，扩散系数的对数值与碰撞半径之间都具有很好的线性相关性。基于这些很好的相关性，可以认为C3H6扩散时的有效直径是0.44nm。虽然C3H6的碰撞直径dLJ是无法测量的，但含有一到四个碳的烃的碰撞直径与分子的最长和最短尺寸的相应的对数形式值十分接近，根据这一事实可以估计C3H6的碰撞直径大约在0.51nm左右。有效直径要比估计得到的碰撞直径小得多，并且很接近于和分子的最小横截面具有相同面积的圆形的直径。类似的，CO2在高聚物中扩散的有效直径可以认为是0.35nm，这要比它的碰撞直径dLJ（0.40nm）小得多，并且很接近于它的动力学直径（0.

14、33nm）。这可能是因为：这些渗透剂分子的形状是刚性棒状的或者平面的，而不是球形的。Figure 10.4 Plots of log D versus effective diameterdLJ of gases for 6FDATrMPD（A2）, 6FDA-DDBT（A3）and poly（2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide） （PPO）membranes at 50 and 2 atm （1 atm for 1,3-butadiene（C4H6） and n-butane （C4H10）. The dLJ values used are0.35 nm for

15、CO2, 0.44 nm for C4H6 and the collisiondiameters of LennardJones potentials for the other gases. Reprinted fromJournal of Membrane Science,134, K. Okamoto, K. Noborio, J. Hao, K. Tanaka and H.Kita, Permeation and separation properties of polyimidemembranes to 1,3-butadiene and n-butane, 171179,Copyr

16、ight （1997）, with permission from Elsevier从热力学的角度看，可以将气体在高聚物中的吸附作用分为两个过程，那就是气体凝结成液体和液体与聚合物之间的混合。这就意味着，溶（解）度系数取决于气体的液化能力和气体与高聚物之间的相互作用。而凝结能力可以通过气体的正常沸点Tb、临界温度以及伦纳德-琼斯力常数/k 来测量。图10.5给出了在几种特殊的聚合物中，溶（解）度系数S的对数与气体正常沸点Tb之间的关系曲线。从图中可以看到一种趋势：在每一种聚酰亚胺中，溶（解）度系数S都随着气体凝结能力的增强而增大，这种增长的趋势彼此之间很相似。这种相似表明了在气体与聚酰亚胺之间

17、并没有出现特别的相互作用。三 形态的影响对于BPDA与ODA所形成的聚酰亚胺，虽然铸态薄膜是完全无定形的，但是在玻璃化转变温度以上或左右进行退火处理的薄膜会具有一定程度的有序性，而这要归因于聚合物分子链段的聚集。如图10.6所示。Figure 10.5 Plots of log S versus normal boiling pointTb of gases for 6FDATrMPD（A2）, 6FDADDBT（A3）and PPO membranes at 50 and 2 atm （1 atm for 1,3-butadiene （C4H6） and n-butane （C4H10）.

18、Reprinted from Journal of Membrane Science, 134, K. Okamoto,K. Noborio, J. Hao, K. Tanaka and H. Kita, Permeation and separation properties of polyimide membranes to1,3-butadiene and n-butane, 171179, Copyright （1997）,with permission from ElsevierFigure 10.6 Wide-angle X-ray diffraction curves for B

19、PDAODA films annealed at different temperatures:BO-1 is a film dried at 170 for 20 h and its density is 1.366 g/cm3; BO-3 is a film annealed at 300 for 2 h in N2, and its density is 1.409 g/cm3;Upilex-R is acommercial film produced by Ube Industries Ltd and is chemically identical to the BPDAODA pol

20、yimide（its density is 1.398 g/cm3）. Reproduced by permission of JohnWiley & Sons, Inc. from The effect of morphology on sorption and transport of carbon dioxide in apolyimide from 3,30,4,40-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,40-oxydianiline, K. Okamoto, K. Tanaka,H. Kita, A. Nakamura and Y. K

21、usuki, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. Ed., 27, 12211233 （1989）Figure 10.7 Plots of P versus normalized film density（film density divided by amorphous film density） for a BPDAODA polyimide at 50 and 10 atm , poly（ethylene terephthalate） （PET） at 35 and polyethylene（PE） at 25 and 1 atm 对于BPDA-ODA

22、聚酰亚胺膜，在其热酰亚胺化温度280以上，也会得到类似的分子聚集。目前，已经研究了BPDA-ODA和PMDA-ODA聚酰亚胺的形态对其气体传输特性的影响。图10.7列出了BPDA-ODA聚酰亚胺膜、PET膜及PE膜的气体渗透性随其膜密度的变化。从图中可知，气体的渗透性系数是随膜密度的增加而下降且BPDA-ODA聚酰亚胺膜的渗透性要远大于PET膜和PE膜。图10.8列出这些膜随密度的变化与对H2/CH4或CO2/CH4体系选择通透性的关系。结果表明：对于BPDA-ODA聚酰亚胺膜的选择通透性随密度增加而增大；另一方面，变化膜的密度很难改变PET膜及PE膜的选择通透性。通过两相模型（普遍用来说明晶

23、体聚合物,如PET及PE的渗透性）分析，非晶相有序，链段迁移速率下降，导致BPDA-ODA聚酰亚胺膜明显的渗透性下降和选择性增强。鉴于BPDA-ODA聚酰亚胺膜的形态，有人也提出另外的一种模型超扩散模型。研究形态的影响是通过小角X-衍射扫描技术。Isoda等发现这种两相间的密度相差非常小，仅仅为百分之几。而这远远小于大多数的典型晶态聚合物。通过气体吸附结果表明，BPDA-ODA聚酰亚胺的两相间的密度差约为7%，这远小于那些典型晶态聚合物。在Tg以上， BPDA-DDS聚酰亚胺膜会保持非晶态，热处理不会改变其结构。对我们来说，上述聚酰亚胺的独特的形态只是针对BPDA-ODA和PMDA-ODA聚酰

24、亚胺，尽管还有其它一些晶态聚酰亚胺，本文不做讨论。对于H2/CH4或CO2/CH4体系，尽管气体选择透过性随这两种聚酰亚胺的密度增大而增强，但气体的渗透性下降也是非常大的。因此，可以断定完全非晶态聚酰亚胺适合作为气体分离膜材料，以下我们提到的所有聚酰亚胺都是非晶态的。Figure 10.8 Plots of ideal separation factors versus normalized density （film density divided by amorphous film density） for a BPDAODA polyimide at 50 and 10 atm , po

25、ly（ethylene terephthalate） （PET） at 35and polyethylene （PE） at 25 and 1 atm 四 传输的影响要素1.扩散系数的影响要素对玻璃态聚合物来说，影响其气体扩散系数及选择性的主要因素就是分子链堆积密度及局部迁移率。聚合物链的堆积密度决定了自由体积分数及其孔穴的分布大小。图10.9列出了含不同酸酐的聚酰亚胺以及其它几种玻璃态聚合物的logDCO2与1/VF的关系。由图可知，对于大多数聚酰亚胺及玻璃态聚合物logDCO2与1/VF都是呈一种线性关系。这表明D强烈依赖与VF。但是某些聚酰亚胺是例外的。例如，含有A1、A2、A5及F2、

26、F5、F13官能团的聚酰亚胺。通过对TeMPD及TrMPD（A1、A2、F2、G2）等氨基的推导，D值比预期的大了7-10倍。造成这种在相同 VF下，聚酰亚胺的D值相差这么大的原因自由孔穴的分布大小不同，正电子湮没寿命谱法已经证明了这点。Figure 10.9 Plots of log DCO2 at 35 and 10 atm versus 1/VF for polyimides containing different acid dianhydride moieties 12,17,20,21,29,35. The data for other glassy polymers are su

27、mmarized in Table 4 in Okamoto et al.PA表明聚合物中含有长寿命的单元，这是因为三重态正子素（o-Ps）的结构和非晶区微观有序所导致的。微相区越大，（表征平均自由体积孔径的大小分布）单元的寿命越长。图10.10列出了6FDA-聚酰亚胺和BPDA基聚酰亚胺的logDCO2与的关系。由图可知二者是线性联系的。这说明了为什么VF相同但D却相差很大的原因是VF外，自由体积的分布也会影响扩散系数。图10.11通过思辨原理图示解释了上述内容。尽管VF相等，但其中平均自由孔径大（大到足以使渗透分子透过）的聚合物1比平均自由孔径较小的聚合物2具有更高的D值。PA技术是一种测

28、试平均自由孔径的强有力方法。但是，必需要注意的是有些聚酰亚胺例外，如PMDA和BTDA基聚酰亚胺，这是因为o-Ps和结构的形成取决于二酐基团的受电子能力。Figure 10.10 Plots of logDCO2 at 35 and 10 atm versus t3 for 6FDA-based polyimides. and BPDAbased polyimidesFigure 10.11 Speculative schematic representation of differenct size distributions of free volume holes图10.12绘出了不同系

29、列聚酰亚胺12,17,20,21,29,30的DCO2/DCH4与1/VF关系曲线。D的比值随着不同酸酐制备的聚酰亚胺1/VF下降。这是因为自由体积分数对大尺寸气体分子影响非常大。如图中虚线所示，由TrMPD、TeMPD、A1、A2、F2和G2等氨基制备的聚酰亚胺的选择性较其它聚酰亚胺聚合物要低很多。这说明对这些特殊的聚酰亚胺来说，自由孔径大小对分子尺寸大的气体的扩散系数影响更大。酸酐的种类也对聚酰亚胺的选择性有很大影响，其选择性顺序是：6FDABPDA,BTDAPMDA.这说明分子链的局部运动影响扩散系数表现为扩散选择性变化。在玻璃态时，分子链的局部运动对小尺寸自由孔穴及变尺寸自由孔穴的形成

30、和耗损起着非常重要的作用。分子链的局部运动越小，大分子的扩散就越困难，进而选择性提高。6FDA基聚酰亚胺中庞大的CF3会限制苯环临近基团的扭转运动，而在BPDA或BTDA基聚酰亚胺中，单键及碳氧双键则不会限制。由于这种链节运动受限，就导致6FDA基聚酰亚胺比BPDA及BTDA基聚酰亚胺具有更高的选择性。同样那些含有侧基可促进局部运动的聚酰亚胺（如A14、A10和G10）选择性就更差。Figure 10.12 Plots of D ratios for the CO2/CH4 system at 35 and 10 atm versus 1/VF 12,17,20,21,29,35有报道证实了聚酰亚胺的气体扩散系数与其他物理性质之间是相关的。Hirayama等人发现在聚酰亚胺及其他一些玻璃态高聚物中，CO2的表面扩散系数的对数与内聚能密度（