环氧乙烷固定床反应器课程设计概要文档格式.docx

1、5、工艺计算6、设计总结7、参考文献四、计划进度1、发题 2015年1月6日2、第一阶段：2015年1月6日1月12日 工艺计算与设备计算3、第二阶段：1月13日1月18日 画图、撰写设计报告、答辩4、第三阶段：1月19-日1月20日 设计答辩指导老师 杨昌炎 教研室主任 刘生鹏摘 要环氧乙烷是乙烯的衍生物，是重要的基本有机化工原料,广泛用于生产乙二醇、农药乳化剂等各种精细化学品。目前较先进的生产方法是用银作催化剂，在列管式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应，采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷。本文主要介绍了生产环氧乙烷的原理、工艺设计条件，通过进行物料衡算、热量衡算确定了反应器的尺寸、传热面积、塔径

2、等参数。同时，关注了安全生产、三废处理等问题并提出了相应的解决措施。 关键词 环氧乙烷 乙烯 直接氧化 固定床反应器AbstractEthylene Oxide is the derivative of ethylene, which is the important basic organic chemical raw material. It is widely utilized in producing varied fine chemicals like ethanediol, agricultural pesticide emulsifier, just name two. Adva

3、nced method we apply now is the direct oxidation reaction between pure oxide and ethylene with the catalyst of silver in Tube fixed-bed reactor.In this them, we mainly introduce the principle and the condition of process design of producing ethylene oxide. Meanwhile, the parameters such as the volum

4、e, transfer area and reactor diameter are determined by calculating the material balance and energy balance. At the end of this thesis, we put safety issue and recycle issue of waste into discussion with proposing some measure to solve those problems.Keywords Ethylene oxide, Ethylene, Racked-bed rea

5、ctor 第一章 概述乙烯是碳原子数最少的烯烃，由于它具有极其活泼的双键结构，因而其反应能力很 强，且成本低、纯度高、易于加工利用，所以是有机化工中最重要的基本原料。通过乙 烯的聚合、氧化、卤化、烷基化、水合、羰基化、齐聚等反应的实现，可以得到一系列 极有价值的乙烯衍生物，如环氧乙烷、乙二醇、乙醛、醋酸、醋酸乙烯、乙苯、聚乙烯 等，由乙烯出发还可生产溶剂、表面活性剂、增塑剂、合成洗涤剂、农药、医药等。环氧乙烷（Oxirane） 又名氧化乙烯（Ethylene Oxide），是最简单的环状醚,分子式 C2 H 4 O ，分子量44.05。 环氧乙烷是以乙烯为原料的主要石油化工产品之一。世界乙烯总

6、产量的16用来生产环氧乙烷，环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯的第二位重要化工产品。环氧 乙烷还是重要的石油化工原料及有机和精细化工产品的中间体，主要用来生产乙二醇。随着精细化工的发展，环氧乙烷已成为精细化工工业不可缺少的一种有机化工原料1 环氧乙烷早期采用氯醇法工艺生产，20世纪20年代初，UCC公司进行了工业化生产，之后公司基于Lefort有关银催化剂的研究成果，使用银催化剂，推出空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺。50年代末，Shell公司采用近乎纯氧代替空气作为生产环氧 乙烷的氧原料，推出氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺，经过不断改进，目前较先 进的生产方法是用银作催化剂，在列管

7、式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应，采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷2 5 。 环氧乙烷是石油化学工业的重要产品，也是一种基本有机化工原料，用途很多，广泛用于生产乙二醇、非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚溶剂、医药中间体、油田化学品、农药乳化剂等各种精细化学品。 环氧乙烷的工业化生产已经有半个多世纪的历史，最早的工业化生产方法是氯醇法，由于其存在腐蚀设备、污染环境和耗氯量大等一系列问题，现在己基本上被淘汰了， 取而代之的是直接氧化法直接氧化法又分为空气氧化法和氧气氧化法，其主要区别在 于乙烯的氧化剂各不相同。在环氧乙烷的生产发展过程中，生产技术和工艺过程都有不断的改进和革新，到目前为止，世界上几乎

8、所有的环氧乙烷都是用乙烯直接氧化法生产的。直接氧化法中，首 先出现的是空气氧化法，而后氧气氧化法问世，二者并行：近几十年来，许多厂家都采 用氧气氧化法生产环氧乙烷，因为氧气氧化法不需要空气净化系统，并且氧气氧化法的 环氧乙烷收率高于空气氧化法，乙烯单耗较低。由于用纯氧作氧化剂，连系统的 惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。本设计采用氧气直接氧化法，对原有的单元设备进行生产能力标定和技术经济评 定。在此基础上，查阅了大量资料，根据设计条件，通过物料衡算、热量衡算、反应器 的选型及尺寸的确定，计算压降、催化剂的用量等，设计出符合设计要求的反应器。第二章 环氧乙烷物化性质2.1 物理

9、性质常温下环氧乙烷为无色、具有甜醚味的气体。在较低的温度下环氧乙烷成为无色、透明、易流动的液体。易溶于水、醚和醇等有机溶剂。表1-1 环氧乙烷的主要物理性质物理性质 数据沸点（101.3kPa）， 10.8熔点（101.3l（Pa），下限 112.5临界温度， 195.8临界压力，Mpa 7.194临界密度，kg/ m3折射率， 7 D3141.3597空气中爆炸极限（101.3kPa），（体积） 2.6上限 100燃烧热（25，101.3kPa），kJ/kg 29.648蒸汽 71.13生成热，kJ/mol液体 97.49熔解热，kJ/kg 117.86聚合热，kJ/kg 2091汽化热，（

10、10.5），kJ/kg 580.58比热容（35），kJ/（kgK） 1.96气相分解热，kJ/kg 1901着火点，K 702自燃点，K 644表面张力（20），mN/m（dyn/cm） 24.3热导率（25），J/（cmsK） 0.00012390 0.3l10 0.28粘度，mPas 2.2 化学性质环氧乙烷的化学性质非常活泼，能与很多化合物进行反应，其反应主要是环氧乙烷 开环与其它化合物进行加成反应，放出大量反应热，有的反应进行得非常剧烈，甚至产 生爆炸。许多反应产物是重要的有机化工及精细化工产品。1）分解反应气体环氧乙烷在约400时开始分解，主要生成CO、CH 4 以及 C2 H 6

11、 、C2 H 4 、H 2 、 C、CH3CHO 等。分解反应的第一步是环氧乙烷异构成乙醛。环氧乙烷的分解反应还可 以被引发，且在一定条件下会在气相中传播，直到瞬时产生爆炸。2）加成反应环氧乙烷与含有活泼氢原子的化合物，如 H 2 O 、HX、 NH3 、 RNH 2 、 R 2 NH 、 RCOOH、ROH、RSH、HCN等进行加成反应，生产含OH的化合物（其中X为卤素，R 为烷基或芳基）。（1）与水反应 环氧乙烷与水反应生成乙二醇，这是工业上生产乙二醇的方法。C2 H 4O + H 2O CH 2OH该反应为放热反应，热效应为96.3kJ/mol。反应过程不采用催化剂。生成的乙二醇 可以与

12、环氧乙烷继续作用生成二甘醇、三甘醇及多甘醇。（2）与醇类反应 环氧乙烷与醇反应生成醚，其反应的最终产品是至少含一个羟基的醚。XCH 2CH 2OH + nC2 H 4O（环氧乙烷） X （CH 2CH 2O）n+1 HX可为卤素、氢、羟基等,在乙二醇生产中生成部分二甘醇，三甘醇就是环氧乙烷进 一步与乙二醇反应的产物。如果进一步反应可以生成分子量更大的化合物。（3）与苯酚反应 环氧乙烷与苯酚反应生成苯氧基乙醇。C2 H 4O + C6 H5OH C6 H5OCH 2CH 2OH其酯类是香料的定香剂、杀菌剂和驱虫剂。（4）与氨反应 环氧乙烷可以与氨反应生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，这是工业上制

13、造乙醇胺的方法。该反应一般是在高压、较低温度和液相下进行的，三种产品的比例可通过氨 与环氧乙烷的摩尔比例来调节，氨过量有利于一乙醇胺的生成。（5）与酸反应 环氧乙烷可与有机酸、无机酸反应生成相应的酯。环氧乙烷与硝酸反应最为重要，生成的乙二醇二硝酸酯是能在低温下引爆的炸药。C2 H 4O + 2HNO3 NO2 O CH 2CH 2 O NO23）氧化还原反应 在钠汞齐及催化剂存在下环氧乙烷加氢还原生成乙醇，此反应没有工业意义。环氧乙烷在铂黑等催化剂存下可以有控制地氧化成羟基乙酸，最终则被氧化成二氧化碳及 水。4）异构化反应 环氧乙烷在三氧化二铝、磷酸、磷酸盐等催化剂存在下可异构化为乙醛。C2

14、H 4O CH3CHO在一定的条件下银催化剂也有此功能，这是乙烯氧化制环氧乙烷过程的副反应之 一，要极力避免，因为醛的存在增加了环氧乙烷提存净化的难度。5）与双键进行加成反应环氧乙烷和以下一些含双键的化合物可进行加成反应生成环状化合物，例如R2C=O、SC=S、02S=O、RN=CO、OS=O等。6）与格利雅试剂反应 环氧乙烷与格利雅试剂反应可生成比原来烷基多两个碳原子的醇，这是实验室制备加长碳链醇的一种办法，羟基在链的端部。7）齐聚反应 环氧乙烷进行齐聚反应可生成冠醚，催化剂为含氟的路易斯酸。反应在室温、常压下进行。8）与二甲醚反应在 BF3 作用下环氧乙烷与二甲醚反应生成聚乙二醇二甲醚。该

15、反应在工业上用来生 产低分子量的均聚物，其产品广泛用作溶剂7 。第三章 环氧乙烷生产工艺及设计方案3.1 环氧乙烷生产艺目前，我国工业生产环氧乙烷的方法有氯醇法和直接氧化法两种，直接氧化法又分 为乙烯空气氧化法及乙烯氧气氧化法。（1） 氯醇法 氯醇法环氧乙烷生产分两步进行：氯气与水反应生成次氯酸，再与乙烯反应生成氯乙醇；2氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。 氯醇法生产工艺的严重缺点大致有：l消耗氯气，排放大量污水，造成严重污染；乙烯次氯酸化生产氯乙醇时，同时副产二氧化碳等副产物，在氯乙醇皂化时生产的 环氧乙烷可异构化为乙醛，造成环氧乙烷损失，乙烯单耗高；3氯醇法生产的环氧乙烷，醛的含量很高，约为

16、 5000-7000 ，最低亦有 2500 。氯 醇法生产环氧乙烷，由于装置小、产量少、质量差、消耗高，因而成本也高，与大装置 氧化法生产的高质量产品相比失去了市场竞争能力。采用氯醇法生产环氧乙烷的小型石 油化工厂正在受到严重的挑战。（2）直接氧化法 直接氧化法，分为空气法和氧气法两种。这两种氧化方法均采用列管式固定床反应器。反应器是关键性设备，与反应效果密切相关，其反应过程基本相同，都包括反应、 吸收、汽提和蒸馏精制等工序。空气氧化法：此方法用空气为氧化剂，因此必须有空气净化装置，以防止空气中有 害杂质带入反应器而影响催化剂的活性。空气法的特点是有两台或多台反应器串联，即 主反应器和副反应器

17、，为使主反应器催化剂的活性保持在较高水平（63-75），通常以低 转化率进行操作，保持在 20-50范围内。氧气氧化法：氧气法不需要空气净化系统，而需要空气分离装置或有其它氧源。由 于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循 环使用。从吸收塔顶出来的气体必须经过脱碳以除去二氧化碳，然后循环返回反应器， 不然二氧化碳浓度超过 15（mol），将严重影响催化剂的活性。根据环保及成本限制，本设计选用直接空气氧化法。3.2 环氧乙烷生产的设计方案3.2.1 催化剂由于选择性在反应过程中的重要性，所以要选择选择性好的催化剂，银催化剂对乙 烯环氧化反应较好的选择性，强度、

18、热稳定性、寿命符合要求，所以用银催化剂。催化 剂由活性组分银、载体和助催化剂组成。助催化剂主要有碱金属、碱土金属、稀土金属 化合物等。其作用是提高活性、增大稳定性、延长寿命。抑制剂的作用是抑制非目标产 物的形成，主要有硒、碲、氯、溴等。载体的主要功能是负载、分散活性组分，提高稳 定性。载体的结构（特别是孔结构）对助剂活性的发挥、选择性控制有极大的影响（乙 烯氧化制环氧乙烷的特殊性要求载体比表面积低并且以大孔为主）。3.3.2 工艺参数环氧乙烷生产的工艺参数主要有反应温度、反应压力、空间速度与空管线速度、原料配比和循 环比、抑制剂等。（1）反应温度 温度直接影响化学反应速度，在工业生产中，应根据

19、反应过程的具体情况，采取相应措施，使反应温度控制在适宜范围之内，以期获得较高的收率。乙烯直接氧化生产环氧乙烷和其它多数反应 一样，反应速度随温度升高而加快。乙烯直接氧化过程的主、副反应都是强放热反应，且副反应（深 度氧化）放热量是主反应的十几倍，因此，对反应过程的温度控制要求十分严格。当反应温度高时， 一是转化率增加，这意味着乙烯氧化的总速率提高，二是生产环氧乙烷的选择性降低，即更多的乙 烯转化成二氧化碳和水，因此，这时反应热量的急骤增加，不是使更多的乙烯被氧化，而是使反应 过程的选择性降低，副反应增加是更重要的原因。可见，当反应温度升高时，反应热量就会不成比 例的骤然增加，使反应过程失控，所

20、以在生产中，对于氧化操作，一般均设有自动保护装置.乙烯直接氧化反应过程，主反应是体积减少的反应，副反应（深度氧化）是体积不变 的反应。因此，采用加压操作有利。因主、副反应基本上都是不可逆反应，故压力对主、 副反应的平衡没有太大影响。目前，工业生产上采用加压操作不是出于化学平衡的需要，其目的是提高乙烯和氧的分压，加 快反应速率，提高反应器单位容积的产率，以强化生产。但应看到，由于提高反应压力，反应速度 加快，相应就要提高反应器的换热速率，这样对反应器的结构就提出更高的要求。（3）空速 空间速度简称空速，所谓空速是指单位时间内，通过单位体积催化剂的反应物的体积数量。通常用每小时每升（或）催化剂通过

21、的原料气的升（或 m3 ）数来表示。对于乙烯直接氧化过程，实践证明， 提高空速，转化率会略有下降，而选择性将有所上升，在一定范围内提高空速可提高设备的生产能 力。但空速也不宜太高，因此虽然产量提高，然而环氧乙烷在反应气体中的含量很低，造成分离困 难，动力消耗增加。空速也不宜太低，因此时虽然转化率增加，但选择性下降，生产能力也下降。 另外，空速大小还要根据催化剂的活性及制造方法、反应温度、压力和反应气体的组成等因素而定。（4）原料配比与循环比原料中乙烯与氧的配比对反应过程影响很大，其值主要决定于原料混合气的爆炸 极限。在混合气体中乙烯的爆炸下限是 2.05，在 2. 056.5的乙烯浓度范围内氧

22、含 量不得大于 71。实际生产中一种是选取低氧高乙烯配比，另一种是高氧低乙烯配比。 从装置的生产能力和经济性来看，低氧高乙烯操作优于高氧低乙烯操作，因此，在可能 的体积下，应尽量采用低氧高乙烯操作。在确定适宜的配料比时，还应注意到，提高乙 烯含量可能会导致尾气中乙烯损失过多而影响经济指标。当乙烯含量接近 5时，操作 不易控制，反应温度增加很快，易产生飞温。因此，必须根据具体情况，综合考虑各方 面影响因素，来确定最适宜的配料比。循环比是指循环到主反应器的循环气占主吸收塔顶排出气体总量的百分数。在生产操作中，可 通过正确掌握循环比来严格控制氧含量。在工艺设计中，循环比直接影响主、副反应器生产负荷的

23、 分配。提高循环比，主反应器负荷增加。反之，副反应器负荷增加。生产中，应根据生产能力、动 力消耗及其它工艺指标来确定适宜的循环比，通常为 8590左右。（5）抑制剂 乙烯直接氧化制环氧乙烷是一个平行串联反应过程，在乙烯环氧化过程中，乙烯的定额消耗，而且发生深度氧化的放热量很大，直接影响操作的稳定。生产中除采用优良的催化 剂，控制适宜的转化率及有限移出反应热等措施外，在反应系统中还使用适量的副反应抑制剂。工 业上常用的抑制剂是 l,2-二氯乙烷。在催化剂的预处理阶段，l,2 一二氯乙烷的用量要多一些，而在 加压循环反应系统中，用量要少一些7。（6）致稳剂选择世界上生产环氧乙烷的专利很多，使用的致

24、稳剂有：氮气、甲烷、二氧化碳、乙烷 等。选择致稳剂需要根据生产安全性、稳定性和经济效益情况来确定。目前世界上环氧 乙烷专利商都先后将氮气致稳更新为甲烷致稳。它与氮气致稳相比，不仅增加了生产过 程的稳定性和安全性，而且有显著的经济效益。3.3.3 环氧乙烷生产工艺流程环氧乙烷生产装置的主要设备有反应器、吸收塔、反应系统的气-气换热器和循环 气冷却器。此次设计生产能力为年产 1.5万吨环氧乙烷固定床反应器，年工作时间 为 7200 小时/年。本次设计采用氧气氧化法进行环氧乙烷的生产，以氧气作为氧化剂，乙烯在 1MPa、 250下通过装有银催化剂的固定床反应器，直接氧化为环氧乙烷。环氧乙烷的生产系

25、统分为三部分：反应系统、回收系统和二氧化碳脱除系统。下面逐一进行介绍。1）环氧乙烷的反应系统 反应系统是以一种循环过程来操作的，以乙烯和氧气为原料使用甲烷致稳。从外界贮罐来的乙烯在过滤器中进行过滤，经换热器预热，然后按着一定的路线进入混合器， 与从环氧乙烷吸收塔顶部通过分离器分离出的循环气进行混合，乙烯混合器中的循环气 进入压缩机的吸入口并在氧气混合器之前，由压缩机进行压缩。从外界来的氧气进料通过过滤器之后在流量控制下进入氧气混合器。为了能在进料 之后和开车期间可靠地对氧气混合器进行吹扫，一个高压氮气压缩机及氮气吹扫罐连接 在紧靠氧气混合站上游的氧气进料线上。为控制循环气中的二氧化碳浓度，一股

26、循环气的分支物流被送往二氧化碳脱除工段8 。 从氧气混合器出来的含有乙烯和氧气的循环气，在换热器的管程进行加热后进入反应器。在反应器的壳程用石蜡油来移走反应热，以控制反应温度。含有环氧乙烷的氧化气进入附带的循环气锅炉给水预热器，而后反应器出口全体流经循环器换热器的壳程，与反应器入口气体换热，被进一步冷却下来，之后循环气体进入循环气冷却器进行最后 的冷却。本反应使用一种气相状态的抑制剂来控制反应活性，循环气在氧气进料混合器和循 环气热交换器之间分叉转向压入装有液体二氯乙烷的贮罐，使这股循环气中的二氯乙烷 浓度达到饱和，然后在乙烯进料混合器和循环气压缩机之间再次进入反应循环气中。反 应进料不是绝对

27、纯净，有必要依次从分离器下游定期排放惰性组分。2）环氧乙烷的回收系统 从冷却器出来的氧化气进入到环氧乙烷吸收塔底部，使用从环氧乙烷气提塔底部过来的乙二醇水溶液以及从泵过来的工艺水进行吸收，保证吸收液的浓度恒定在 7.5 （wt），被吸收下来的环氧乙烷按一定的路线进到氧化物-水闪蒸罐进一步闪蒸出惰性气 体，然后经换热器进入环氧乙烷气提塔使环氧乙烷和水进行分离。环氧乙烷蒸汽从塔顶 出来经冷却器进行冷凝后收集在回流罐中，回流罐中的环氧乙烷用泵打出一部分返回到 环氧乙烷气提塔顶部作回流用，另一部分送往排气塔中脱除二氧化碳，塔底用再沸器进 行加热，塔底中不含二氧化碳的环氧乙烷经冷却器冷却后用泵送到环氧乙

28、烷贮罐。环氧乙烷气提塔顶部冷凝器中的不凝气送到惰性气体洗涤塔中，同闪蒸罐中闪蒸出 的惰性气体一起被洗涤后送往尾气压缩机吸入罐中，再进入尾气压缩机中压缩，经二氧 化碳脱除系统进入环氧乙烷反应循环系统。在环氧乙烷吸收塔中未被吸收下来的环氧乙烷以及其它惰性气体经分离器进一步 分离之后送往乙烯混合器中循环使用。3）二氧化碳脱除系统 来自尾气压缩机的一股气流和尾气压缩机出口的气流混合为一股，进入二氧化碳吸收塔的底部，与从塔顶向下流动的吸收剂在填料上充分接触完成吸收后，进入二氧化碳 水洗塔，通过填料层和除雾器，除掉气流中夹带的微量的钾和矾的化合物微粒，以防止 这些物质带入反应器造成催化剂中毒。这股气流冷却

29、后返回到循环气流中，与其它物流 混合。从二氧化碳吸收塔顶部流下的二氧化碳吸收剂，在与循环气接触完成二氧化碳的吸 收之后，在二氧化碳吸收塔底部靠压差进入闪蒸罐中，这时的吸收剂被称为富吸收剂， 富吸收剂在闪蒸罐中进行减压闪蒸，闪蒸出来的气体进入尾气压缩机，再吸入罐中，经 尾气压缩机压缩后进入循环系统。闪蒸后的吸收剂流向二氧化碳再生塔的顶部，经再沸器加热后，被吸收的二氧化碳就释放出来，排入大气中。再生后的吸收剂被称为贫吸收 剂，贫吸收剂集聚于再生塔的底部，被分为三股，一股经再沸器加热循环，一股经泵在 过滤器中过滤存货使用，余下的进入贫吸收剂闪蒸罐中再次进行闪蒸后由贫吸收剂泵打回吸收塔中进行下一个循环

30、9 。 水洗塔有两个循环回路来移走气体物流中的微量钾和矾的化合物，用二氧化碳水洗塔下部循环泵把塔底的液体抽出来经一个冷却器送到下部填料段的顶部。用二氧化碳水洗塔上部的循环泵从上部填料段的底部抽出液体，循环到上部填料段的底部，抽出液体 再循环到上部填料段的顶部。两个循环泵系统共用一台公用的备用泵。高压工艺水通过 一流量控制器补充到上部的循环回路中，以便控制水洗塔中钾的浓度。用二氧化碳吸收 剂罐和二氧化碳吸收剂池作为二氧化碳脱除系统运行的必要装置。不论是吸收剂罐还是吸收剂池都使用通入 65 kg / cm2 压力蒸汽的蛇管进行加热，以防止环境温度下结冰上 冻，用贫吸收剂过滤器循环泵和二氧化碳吸收剂池泵在系统和贮存器之间进行吸收剂的 输送。图 3-1 银催化氧化乙烯合成环氧乙烷工艺流程 第四章 工艺计算工艺参数优化包括物料衡算和热量衡算两部分。物料衡算以质量守恒定律为基础， 主要计算所需物料量和产品量，还可以算出物料的组成，确定物料中各组分在化学反应 过程中的定量转化关系，并通过衡算求得原料的定额消耗。其计算依据是工艺流程图、在工厂采集的数据及设计时要求的和查得的各种参数10-12 。 热量衡算以能量守恒