PIMNT单晶生长用多晶料的固相合成设计+开题+综述Word文档格式.docx

1、为了满足PIMNT单晶生长的需要，本课题拟开展PIMNT多晶料制备的研究，研究表明，PIMNT单晶的压电性能在很大程度上受制于多晶料的组成，为了生长出高性能的PIMNT单晶，须探究适宜于获得高压电性能的多晶料组成，制备出纯钙鈦矿相结构的PIMNT多晶料。本课题拟通过高温固相反应制备PIMNT多晶料，先期合成出二元前体化合物InNbO4和MgNb2O6，再合成三元固溶体PIMNT多晶料。应用X射线粉末衍射、差热/热重分析等方法，对所合成前体化合物以及三元固溶体进行分析表征；掌握合成前体化合物以及三元固溶体的适当工艺条件，合成出成分稳定的纯钙鈦矿相结构的PIMNT多晶料；结合PIMNT单晶生长实验

2、，验证高温固相合成制备PIMNT多晶料的有效性。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题1、研究内容：（1）结合系列PIMNT单晶生长实验，探究适宜于获得高压电性能单晶的PIMNT多晶料组成，确定PIMNT多晶料的最佳化学计量组成；（2）通过系列多晶料的烧结合成实验，掌握合成前体化合物以及三元固溶体的适当工艺条件，合成出成分稳定的纯钙鈦矿相结构的PIMNT多晶料；（3）应用X射线粉末衍射、差热/热重分析等方法，对所合成前体化合物以及三元固溶体进行分析表征，验证PIMNT多晶料固相合成的有效性。2、拟解决技术问题：（1）确定PIMNT多晶料的最佳化学计量组成，掌握多晶料合成的混料操作程序、固相烧结条

3、件；（2）形成PIMNT多晶料的固相合成流程，多批次合成PIMNT多晶料锭，生长出大尺寸PIMNT单晶；三、研究的方法与技术路线（1）采购99.9%以上纯度的化学试剂PbO、In2O3、4MgCO3Mg（OH）24H2O、Nb2O5和TiO2，准备球磨机、压料磨具、压料机等必要设备。（2）按照适当化学计量比计算物料比例，先将初始试剂进行烘焙处理，以除去可能含有少量吸附水分，依照所制订试剂比例称量物料。（3）将所称量物料置于刚玉研钵中，先手工混合1小时，再分装于尼龙球磨罐中，倒入适量分析纯酒精，制成泥浆状配合料，球磨混料12小时。（4）经球磨的泥浆状配合料作烘焙处理，将半干物料模压成饼状，然后置

4、于马弗炉内进行烧结，以获得陶瓷状致密多晶料锭。（5）以PbO、4MgCO34H2O、Nb2O5为初始试剂，按照述操作程序合成二元化合物MgNb2O6，应用XRD、差热/热重分析对所合成化合物进行表征。（6）以PbO、In2O3、Nb2O5为初始试剂，通过固相烧结合成二元化合物InNbO4，应用XRD、差热/热重分析对所合成化合物进行表征。（7）将PbO、InNbO4、MgNb2O6、TiO2加以充分研磨混合，按照适当计量比制成配合料，此物料具有化学式xPb（In1/2Nb1/2）O3- yPb（Mg1/2Nb2/3）O3- （1-x-y）PbTiO3所示组成，通过固相烧结制备出满足晶体生长需要

5、的PIMNT多晶料。（8）采用垂直坩埚下降法进行PIMNT单晶生长，生长获得大尺寸PIMNT单晶样品，对所获得PIMNT晶体进行XRD、差热/热重分析和压电性能测试，评估PIMNT多晶料应用于单晶生长的效果。四、研究的总体安排与进度2010.10- 2010.11：阅读有关弛豫铁电单晶PIMNT研究的文献资料，探究适宜于获得高压电性能单晶的PIMNT多晶料组成，熟悉课题研究方法。2010.12- 2011.01：进行系列多晶料的烧结合成实验，掌握合成前体化合物以及三元固溶体的适当工艺。2011.01- 2011.02：对所合成前体化合物以及三元固溶体进行分析表征，验证PIMNT多晶料固相合成的

6、有效性，并逐步改善合成条件。2011.03- 2011.05：整理、总结资料以及研究成果，总结撰写学位论文，修改定稿，准备答辩。5、主要参考文献1 师昌绪.材料大辞典M.北京:化学工业出版社,2006.2 张福学,王丽坤.现代压电学（下册）M.北京:科学出版社,2002.3 王永龄.功能陶瓷性能与应用M.北京:科学出版社,2003.4 方俊鑫,殷之文.电介质物理学M.北京:科学出版社,1989.5 徐家跃,范世骐,孙仁英. 0.91Pb Pb（Zn1/3Nb2/3）O3-0.09PbTiO3的析晶行为及助溶剂法生长J. 硅酸盐学报,2002,30（6）:721-724.6 曹林洪, 姚熹，徐卓

7、，惠曾哲.铅基弛豫铁电单晶体的生长技术.材料科学与工艺，2007,15（1）：27.7 罗豪苏，徐海清，殷庆瑞，王评初，贺天厚，许桂生，殷之文.新型压电单晶PMNT的生长、性能及应用，物理，2002，31（3）：155.8 郭益平，罗豪苏，徐海清，贺天厚，方必军，殷之文。铅基弛豫型铁电单晶研究进展及其应用，人工晶体学报，2001，30（4）：331.9 唐斌。弛豫铁电单晶的生长及其相结构研究D. 西北工业大学，2002.10 贺宇。新型铁电单晶Pb（Znl/3Nb2/3）O3PbTiO3的生长D，北京工业大学，2000.11 Guisheng Xu, Kai Chen, Danfeng Yan

8、g. Growth and electrical properties of large size Pb（In1/2Nb1/2）O3Pb（Mg1/3Nb2/3）O3PbTiO3 crystals prepared by the vertical Bridgman technique，Appled Physics Letters，2007，90, 032901.12 Ping Yu, Feifei Wang, Dan Zhou, et al. Growth and pyroelectric properties of high curie temperature relaxor-based fe

9、rroelectric Pb（In1/2Nb1/2）O3Pb（Mg1/3Nb2/3）O3PbTiO3 ternary single crystal. Appled Physics Letters, 2008, 92, 252907.13 Zhuang L., Dong M., Ye Z. G. Flux growth and characterization of the relaxor-based Pb（Zn1/3Nb2/3）1-xTixO3 （PZNT） piezocrystals. Materials Science & Engineering B, 2000, 78（2-3）: 96.

10、14 Robert E. S. Shape-changing crystals get shiftier. Science, 1997, 275（28）:1878.15 Cross L E. Relaxor ferroelectrics J. Ferroelectrics,1987,76:241-267.16 Ye Zuo-Guang. Relaxor ferroelecrtic Pb（Mg1/3Nb2/3）O3: Properties and present understanding J. Ferroelectrics,1996,184（1）:193-208.17 Ye Zuo-Guang

11、. Relaxor Ferroelectric Complex Perovskites: Structure, Properties and Phase Transitions J. Key Engineering Materials, 1998, 155-156: 81-122.18 Smolenskii G A ,Agranovskaya A I. Dielectic polariztion and losses of some complex compounds . Sov. Phy. , 1958（3）:13801382 19 Nomura S, Takahashi T, Yokomi

12、zo Y. Ferroelectric Properties in the System Pb（Zn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3 J. Journal of the Physical Society of Japan,1969, 27:262.20 Shrout T R, Chang Z P, Kim N, Margraf S. Dielectric behavior of single crystals near the （1-x）Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-xPbTiO3 morphotropic phase boundary J. Ferroelectric Letters

13、 Section,1990,12:63-69.21 Yamashita Y, Yokohama, Saitoh S. Piezoelectric material and ultrasonic probeP. United States Patent,5410209.1995.22 Shimanuki S, Saito S, Yamashita Y. Single crystal of the Pb（Zn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3 system grown by the vertical Bridgman method and its characterizationJ. Japan

14、ese Journal of Applied Physics,1998,37:3382-3385.23 Park S. E., Shrout T. R. Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystal. J. Appl. Phys., 1997, 82（4）: 1804.24 Yasuda N, Ohwa H, Ito K, Iwata M, Ishibashi.Y. Dielectric properties of the Pb（In1/2Nb1/2）O3-Pb

15、TiO3 single crystalJ. Ferroelectric,1999（230）:115-120.25 Duan Ziqing, Xu Guisheng, Wang Xiaofeng, Yang Danfeng. Growth and Electrical Properties of Pb（In1/2Nb1/2）O3-PbTiO3 Crystals by the Solution Bridgman MethodJ. Journal of Crystal Growth,2005,275:1907-1911.26 Duan Ziqing, Xu Guisheng, Wang Xiaofe

16、ng, Yang Danfeng, Pan Xiaoming and Wang Pingchu, Electrical Properties of High Curie Temperature （1-x）Pb（In1/2Nb1/2）O3-xPbTiO3 single crystals Grown by the Solution Bridgman TechniqueJ. Solid State Communication,2005,134:559-563.文献综述一、研究背景 压电材料是一类基于压电效应的重要功能材料，主要有压电晶体与压电陶瓷两大类。压电陶瓷以其工艺成熟、性能参数可调、价格低廉等

17、诸多优势，广泛应用于压电变压器、压电原件、压电滤波器等领域。经过几十年的发展，以锆钛酸铅（PZT）陶瓷为主体的压电陶瓷已在压电材料领域占据了主导地位。通过掺杂和传统工艺制备的PZT基陶瓷，其发展以接近极限，很难再提高其性能。九十年代后期以来，日、美科学家首先发现弛豫铁电单晶铌锌酸铅-钛酸铅（PZNT）和铌镁酸铅-钛酸铅（PMNT），准同型相界成分的PZNT、PMNT具有非常高的压电常数，跟传统的压电材料PZT铁电陶瓷相比，其压电常数d33、机电耦合系数K33从600 pC/N和70%左右分别提高到2000pC/N和90%，且其应变量高达1%以上，比通常应变为0.1%左右的压电材料高1个数量级。

18、驰豫铁电体是指具有弥散性-顺电相变的一类特殊铁电体，主要有钙钛矿和钨青铜矿2大类。钙钛矿结构可用化学式A（BB）O3表示，其中A原子通常是Pb，B原子有2种占位，B为Mg，Zn，Fe，Sc，Ni，In等，而B为Nb，Tb或W。1961年苏联科学家在Pb（Mg1/3Nb2/3）O3 （PMN） 单晶中首次观察到了驰豫行为。1969年Nomura等人报道了在驰豫铁电体Pb（Zn1/3Nb2/3）O3 （PZN）与普通铁电体PbTiO3（PT）形成的赝二元固溶体中存在准同型相界（morphotropic phase boundary, MPB）。在准同型相界附近，驰豫铁电体具有较大的压电系数和较高的

19、机电耦合系数。例如，PZN是典型的驰豫铁电体，其弥散相变温度在140oC，PT是普通铁电体，其居里温度为490 oC；这2种铁电体成分在一定范围内可以形成完全互溶的固溶体，可用（1-x）Pb（Zn1/3Nb2/3）O3-x PbTiO3表示，其准同型相界成分在x = 0.09附近，相应的机电耦合系数可高达94%，也就是说此材料制作的换能器，理论上其机械能转换为电能的效率可高达94%。二、国内外研究现状20世纪90年代中期以来，新型驰豫铁电单晶材料以其优异的压电性能引起了人们的极大关注，研究表明，以铌镁酸铅-钛酸铅Pb（Mg1/2Nb2/3）-PbTiO3，简称PMNT和铌锌酸铅-钛酸铅Pb（Z

20、n1/2Nb2/3）-PbTiO3，简称PZNT为代表的新型驰豫铁电单晶具有复合钙钛矿结构，其压电系数d33，机电耦合系数k33分别高达2000 pC/N和90%，其应变量达到1.7%。这些性能指标远远高于目前医用B超器件普遍使用的PZT陶瓷材料。1997年3月，Science杂志介绍了美国宾州大学生长了新型压电单晶材料PZNT，2000年月，Nature杂志也报道了该类晶体的研究进展。鉴于新型驰豫铁电单晶十分诱人的应用前景，目前全球有几十个研究小组从事这些新型驰豫铁电单晶的生长、器件以及相关基础研究，新型驰豫铁电单晶已经成为国际铁电学及压电器件领域的一个研究热点。为了尽快推进驰豫铁电单晶为基

21、础的超声成像仪器的商业化应用，目前国内外相关研究机构正在致力于相关铁电材料及其器件的研究开发。综合国内外研究现状来看，制约相关技术走向商业化应用的瓶颈在于能否批量提供高品质大尺寸驰豫铁电单晶材料，即亟待突破该类铁电单晶材料的制备技术，同时寻求改进驰豫铁电单晶材料的性能。在驰豫铁电单晶材料的制备技术方面，目前中科院上海硅酸盐研究所和美国宾州大学在该领域中的研究处于国际前沿的领先地位，已生长出大尺寸的PZNT和PMNT晶体，但此类高含铅铁电晶体生长存在坩埚侵蚀、熔点较高、晶体均匀性等固有技术难题，尚难以实现此类晶体的稳定批量生长。近年来宁波大学开展了驰豫铁电单晶生长与性能的研究。鉴于PZNT和PM

22、NT晶体的居里温度偏低，而 PINT晶体生长又极其困难的现状，我们尝试将PMNT晶体与PINT晶体加以混合，以生长准同型相界成分的铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅（PIMNT），其化学式为 0.24Pb（In1/2Nb1/2）O3- 0.42Pb（Mg1/2Nb2/3）O3- 0.34PbTiO3，前期研究表明，PIMNT晶体的析晶特性相似于PMNT晶体而不同于PINT晶体，PIMNT晶体完全可以采用熔体坩埚下降法进行生长，其晶体配合料不必添加助熔剂PbO，甚至可以采用PMNT晶体作为籽晶进行定向生长，PIMNT晶体的熔点还从PMNT晶体的1302oC降低到1276oC，相应的晶体生长温度也可以降低

23、26oC左右，这样有助于减缓熔体对铂坩埚的侵蚀作用，因此大尺寸PIMNT晶体生长的固有困难比PMNT晶体还有所减小。分析测试表明，所获PIMNT晶体不仅保持了PMNT晶体的良好压电特性，而且其居里温度由PMNT晶体的150oC提高到180oC，即居里温度介于PMNT晶体和PINT晶体之间，已能满足绝大部分使用温度环境的需要。三、本课题学术构想四、参考文献12 Ping Yu, Feifei Wang, Dan Zhou, et al. Growth and pyroelectric properties of high curie temperature relaxor-based ferroelectric Pb（In1/2Nb1/2）O3Pb（Mg1/3Nb2/3）O3PbTiO3 ternary single crystal. Appled Physics Letters, 2008, 92, 252907.13 Zhuang L., Dong M., Ye Z. G. Flux growth and characterization of the relaxor-based Pb