本科毕业设计应用化学 综述Word格式文档下载.docx

1、 （三）催化剂载体 10 （四）微波吸附材料 10 （五）磁记录材料 10 （六）磁性密封 10 （七）磁保健 11展望 11致谢 11参考文献 12纳米四氧化三铁的制备及应用的研究进展 应用化学 专业 学生 xxx指导教师 xxx摘要：纳米Fe3O4粒子因其特殊的理化性质而在多个领域得到广泛的应用。本文综述了纳米四氧化三铁的制备方法和应用领域，其中的制备方法主要有球磨法、沉淀法、微乳液法、水热法/溶剂热、水解法、氧化法、高温分解法和溶胶-凝胶法等，并讨论了纳米四氧化三铁的主要制备方法的优缺点，最后展望了纳米四氧化三铁的应用前景。关键词：纳米四氧化三铁；制备方法；应用；进展Progress i

2、n Preparation and Application of Nano-iron tetroxideStudent majoring in Applied chemistry Name XXXTutor XXXAbstract: Nano-Fe3O4 particles because of their special physical and chemical properties and is widely used in many fields. In this paper, the preparation methods and applications of nano-iron

3、oxide, one of the main methods for preparing milling, precipitation, microemulsion, hydrothermal method / solvent heat, hydrolysis, oxidation, pyrolysis and sol - gel method and discusses the advantages and disadvantages of the main method for preparing iron oxide nanoparticles, and finally the appl

4、ication prospect of nano-iron oxide.Key words: nano-iron oxide; preparation methods; application; progress前言 纳米材料是指颗粒尺寸小于100nm的单晶体或多晶体，纳米微粒具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性1-2。四氧化三铁是一种常用的磁性材料，又称氧化铁黑，呈黑色或灰蓝色。Fe3O4为反式尖晶石结构，属于立方晶系，氧原子处于立方密堆积结构，一半的Fe3+占据四面体位置，Fe2+和另一半Fe3+占据八面体位置。晶体中并不含FeO2-离子。其真实结构可较好地表示为F

5、e（）Fe（）Fe（）O4。纳米Fe3O4作为一种磁性纳米微粒，将其制成磁性高分子微球后，具有许多优良的特性，如粒径小，表面积大，易于吸附细胞、药物、蛋白质等；具有顺磁性，无外加磁场时在溶液中分散均匀稳定，加磁场时则可简单快速分离；可通过共聚、表面改性，赋予其表面多种反应性功能基团，具有良好的生物相容性。因此，在细胞、核酸、蛋白质分离、固定化酶、靶向药物、免疫测定等生物医学领域有着广泛的应用前景3-7。目前用来制备纳米四氧化三铁的方法有很多，如直流电弧等离子体法9、球磨法、沉淀法、微乳液法、水热法/溶剂热、水解法、氧化法、高温分解法和溶胶-凝胶法等8。这些方法的制备过程及设备要求有很大的区别，

6、其产物的形貌及性质也不尽相同，人们可以根据需要来选择合适的制备方法，以得到期望的目标产物。本文综述了目前用于制备纳米四氧化三铁的制备方法，分析了其优缺点，介绍了纳米四氧化三铁的主要应用领域，并对其制备方法的研究方向和应用前景进行了展望。制备方法近年来已发展了多种制备纳米Fe3O4的方法，总体上可以分为两大类，即固相法（干法）和液相法（湿法）。固相法的典型特征是以固相物质作为反应物，不经过溶液过程而制备出目标产物的方法。近年来，直流电弧等离子体法、热分解方法和球磨方法是研究较多的纳米Fe3O4的固相制备方法；而液相法则以液态体系为反应前驱体系，经过沉淀、脱水和结晶等过程，制备得到纳米Fe3O4。

7、其中，沉淀法、水（溶剂）热法、有机物模板法和回流法等是研究较多的制备纳米Fe3O4的液相方法9。1 固相法1.1 球磨法8-9球磨法可分为普通球磨法和高能球磨法两类。普通球磨法是指在球磨机中，将粒度为几十微米的Fe3O4粗颗粒通过钢球之间或钢球与研磨罐内壁之间的撞击，将其破碎成细颗粒，细化至纳米级。Gerardo10将0.5m的Fe3O4和甲醇混合，在氩气保护下球磨，得到710nm的Fe3O4粒子。高能球磨法是利用高能球磨机对原料进行机械合金化，把原料合成纳米尖晶石型铁氧体。球磨法产物晶粒尺寸不均匀，易引入杂质。1.2 热分解法9、11-12热分解法是近年来制备纳米Fe3O4应用较多的方法之一

8、。热分解是在含有表面活性剂作为稳定剂的高沸腾的有机溶剂中，高温分解铁前驱体得到铁原子，再由铁原子生成铁纳米颗粒，将铁纳米颗粒通过控制氧化得到Fe3O4纳米粒子。其基本的做法是：将有机铁合物如Fe（CO）5，Fe（acac）3等溶解在某溶剂中，借助回流装置、高压釜等使反应温度控制在该溶剂的沸点左右，使反应物发生分解、沉淀等反应得到产物。常用的铁前驱体包括铁乙酰丙酮铁（Fe（acac）3）、FeCup3（Cup=N-亚硝基苯胲，俗称铜铁试剂）及羰基铁（Fe（CO）5）。反应过程中常用脂肪酸、油酸及十六烷基胺等作为表面活性剂以防止粒子沉淀团聚。起始试剂的比例（铁有机化物、表面活性剂、溶剂）对于控制粒

9、子的粒径及形态具有决定作用，另外，反应温度，反应时间和熟化时间对于精确控制其粒径和形态也有重要的影响。如果前期金属是零价的，如铁羰基化物，热分解的开始会形成金属铁，继续反应会形成氧化物纳米粒子。而以金属阳离子为中心的前驱物的分解会直接形成Fe3O4，如Sun等13-14以Fe（acac）3为原料制备出了高分散性的磁性纳米粒子，并发现Fe（acac）3可在有1,2-十六烷、油酰胺、油酸存在下的酚醚中分解。此类方法制得的纳米颗粒结晶度高，粒径可控且分布较窄，缺点则是颗粒的水溶性较差，限制了其在生物医学方面的应用。对此，Li Z等15以高沸点、强极性的2-吡咯烷酮作为反应传热介质，以乙酰丙酮铁Fe（

10、acac）3为原料，采用高温分解法制备出了粒径均一、尺寸可控、结晶度高、磁响应强的水溶性Fe3O4纳米粒子，该纳米粒子具有良好的生物相容性，可望用作核磁共振造影剂。1.3 直流电弧等离子体法9、13直流电弧等离子体法广泛应用于陶瓷粉体的制备，目前此法已经成功地用于制备磁性纳米颗粒。Balasubramaniam等16以钨为阴极、铁块为阳极，将两个电极安装在有多个接口的不锈钢反应器内，在空气环境下通直流电激发产生电弧。阳极的铁块在电弧的作用下逐渐蒸发为气态以至电离，与空气介质中被激发电离形成的离子形成等离子体，同时发生氧化还原反应，形成Fe3O4纳米粒子。Lei52等则在直流电弧等离子体法的基础

11、上利用一种气溶胶萃取探头来实时监控过程中生成的纳米粒子的迁移率，以测量粒子的粒径分布，制得的Fe3O4粒子的粒径为89nm，在室温下饱和磁化强度为40.15emu/g，矫顽力和剩磁分别为26Oe和1.5emu/g。直流电弧等离子体法的最大优点是可以连续生产。随着铁的不断蒸发，纳米颗粒可以被连续地制备出来。但该法生产能耗高，且得到的产物往往是铁的几种化合物的混合物。Balasubramaniam在解决产物纯度上进行的研究，发现弧电流是影响产物纯度的主要因素，通过严格控制弧电流可以得到纯相的Fe3O4纳米粒子。总的来说，固相法制备Fe3O4纳米粒子的只要优点是操作简单，生产工艺成熟，易于实现工业化

12、大规模连续生产，但缺点是固相法制得的产物往往是铁的几种化合物的混合物，产物品质较低，颗粒大小分布不均匀，并且能耗高。因而，要制备化学计量的、纯度高、品质好且颗粒大小均匀的纳米Fe3O4，应采用液相法。2 液相法 液相法是目前制备纳米Fe3O4的主要方法，液相法可以较好地控制Fe2+和Fe3+的比例，因而容易制得化学计量的、品质较高的纳米四氧化三铁粒子。2.1 沉淀法8-9、11-12沉淀法是指使用沉淀剂将液体中的Fe2+和Fe3+按1:2的摩尔比例沉淀出来，形成氢氧化物胶体；胶体失水得到纳米Fe3O4悬浮体系，然后经过滤、洗涤、干燥等过程得到纳米Fe3O4的方法。根据沉淀过程的特点，一般将沉淀

13、法分为共沉淀法、氧化沉淀法和还原沉淀法。2.1.1 共沉淀法共沉淀法是指把含一定配比Fe2+和Fe3+的硅酸盐或氯化物溶液, 用过量的碱溶液高速搅拌进行沉淀反应,制得纳米Fe3O4微粒。此法通常是将Fe2+、Fe3+的可溶性盐配成溶液，然后按照1:2或更高的摩尔比例将Fe2+和Fe3+的两种溶液混合，用碱作为沉淀剂，将混合溶液中的Fe2+和Fe3+共同沉淀出来，沉淀转化为Fe3O4后，经过滤、洗涤、干燥得到纳米级Fe3O4。主要的反应为： Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH = Fe3O4 + 4H2O 林本兰17、邹涛等18均以FeCl24H2O和FeCl36H2O为原料，分别以NH3H2

14、O、NaOH为沉淀剂，使用共沉淀法得到Fe3O4纳米粒子，认为晶化时间是影响粒子大小的关键因素。谌岩19、秦润华20等则均以FeSO47H2O和FeCl36H2O为原料，分别用NaOH、NH3H2O溶液进行共沉淀得到了Fe3O4纳米粒子。上述制备过程都是将沉淀剂滴入（加入）到Fe2+和Fe3+的混合溶液中，形成强碱性环境（常被称为“正向共沉淀法”），反应温度一般在7090之间，粒子的大小为几十纳米，形貌多为球形。安哲等21则将Fe2+和Fe3+混合溶液滴入氨水溶液中（常被称作“反向共沉淀法”），得到了25nm左右的Fe3O4纳米粒子。邱星屏22对比研究了正向共沉淀法和反向共沉淀法对Fe3O4粒

15、子磁性和形貌的影响，发现两种方法对产物的磁性影响不大，但对产物粒子的形貌有影响。Aono等23发现同样条件下，反向共沉淀法得到的Fe3O4纳米粒子不仅小于正向共沉淀法得到的Fe3O4纳米粒子，而且前者在交流电磁场中的热响应温度更高，有更好的生物应用潜力。共沉淀法具有工艺操作简单、成本较低且制备的产品纯度高、组分均匀、颗粒粒径小等优点，但也存在很多不足之处，主要是：（1）得到的Fe3O4纳米粒子间存在严重的团聚现象，产品粒径分布范围较宽、比表面积较低、重现性差。这是由于制备中经历氢氧化物胶体过程，加之Fe3O4纳米粒子的磁性和高表面能，容易使产物粒子容易产生团聚现象。（2）沉淀作用必须在碱性条件

16、下进行，而在此条件下Fe2+极易氧化为Fe3+，因而产物中的Fe2+与Fe3+比例很难准确地控制为1：2，致使产物中或多或少存在杂相，因此必须严格控制反应条件，降低粒子间的团聚程度，避免纳米颗粒磁学性能的劣化。2.1.2 氧化沉淀法氧化-沉淀法通常是取一定量的Fe2+溶液置于反应器中，充分搅拌下，加入定量的碱液，使Fe2+完全沉淀为Fe（OH）2并保持强碱环境，然后加入（通入）适量的氧化剂，将2/3物质的量的Fe（OH）2氧化，从而形成纳米级Fe3O4。主要反应如下： Fe2+ + 2OH Fe（OH）2 6Fe（OH）2 + O2 2Fe3O4 + 6H2O孟哲等24以FeSO47H2O和N

17、aOH为原料，以和空气为氧化剂，制备出了20nm左右的Fe3O4纳米粒子。杨喜云等25同样利用空气作为氧化剂，制备得到了Fe3O4纳米粒子。做法的特别之处在于，他们没有使用分析纯的化学试剂，而是利用硫铁矿烧渣为原料。Thapa等26在8090的条件下，用NH3H2O沉淀FeCl2H2O的水溶液后，过滤得滤饼，滤饼置于空气中，室温下过夜干燥得到Fe3O4纳米粒子。2.1.3 还原沉淀法在Fe3+可溶盐的溶液中，用还原剂将1/3物质的量的Fe3+还原，使Fe2+、Fe3+摩尔比为1：2，然后在体系中加入碱溶液，Fe2+与Fe3+共沉淀形成纳米Fe3O4。主要的反应如下： Fe3+ + e Fe2+

18、 Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH Fe3O4 + 4H2OQu等27选用Na2SO3还原Fe3+，用NH3H2O共沉淀得到Fe3O4纳米粒子。研究发现产品的质量强烈依赖于Fe3+与SO32-的比值。Fe3+ /SO32-=3时，产品质量最佳。还原沉淀法的关键在于选择适当的还原剂，尽量少引入干扰离子，同时尽量减少副反应的发生。Qu等27的研究认为，Na2SO3是较理想的还原剂。涂国荣等28同样以Na2SO3作还原剂，得到Fe3O4纳米粒子。他们在制备过程中，利用表面活性剂进行表面包覆处理，从而有效地控制了产物粒子的大小。与共沉淀相比，氧化沉淀和还原沉淀法便于人为控制反应速度，可以通过选择不

19、同的氧化剂和还原剂来合成特定大小、形貌乃至磁性能的纳米Fe3O4。沉淀法的特点是设备简单，反应条件温和，原料价格低廉，工艺流程短，易于工业化生产；反应过程中成核容易控制；一般产物粒径较小且为球形，方便在其表面修饰功能基团。但此方法要求各组分的水解和沉淀条件相近，具有一定局限性，且影响粉末粒径和磁学性能的因素较多，如反应温度、反应物浓度、铁盐的类型、沉淀剂的种类及加入方式、反应终点 pH 值等；且在碱性条件下，二价铁极易被氧化成三价，因而产物中Fe2+和Fe3+的比例很难控制为1:2，致使出现杂相。这些因素都必须严格控制，否则可能出现产物不纯、团聚、氧化等现象，使磁学性能降低。2.1.4 超声沉

20、淀法超声化学法是最近发展起来的一种通过加速和控制化学反应从而得到各种独特性能材料的新方法，它利用超声空化原理，在液体内部产生瞬间高温、局部高压并伴随着发光、冲击波等微观效应，促使氧化、还原、分解和水解等反应的进行来制备纳米粒子，为化学反应创造了一个独特的条件43-45。超声沉淀法是用超声波所产生“超声波气泡”，爆炸后释放出的巨大能量将产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击的微射流，以实现液相均匀混合，消除局部浓度不均，提高反应速度,刺激新相的生成。另外，强烈的微射流还可对团聚起到剪切的作用，打碎团聚，有利于小颗粒生成。2.2 微乳液法8-9、11-12微乳液系统是由油相、水相、表面活性剂及助表面

21、活性剂等以适当比例混合而自发形成的透明、各向同性、分散相液滴极其微小、均匀和低粘度热力学稳定系统。油相一般称为分散介质，水相一般称为分散相。微乳液系统中存在大量微乳液滴，以微乳液滴为反应器合成物质的方法即为微乳液法。微乳液滴作为一个微型反应器，使反应物在其内部进行化学反应，可以有效避免生成颗粒之间的团聚现象，从而可以有效控制颗粒的大小，使制备出的粒子有较窄的粒度分布，并且可以通过控制微型反应器中水的量及各种反应物的浓度来控制成核、生长以获得各种粒径的单分散的纳米粒子。微乳液胶束还具有保持稳定尺寸的能力（即自组装特性），所制备的纳米微粒具有通常直接反应难以得到的均匀尺寸所以又将其称为智能微反应器

22、。 Liu等29首先将NaOH水溶液溶解在DBS/酒精/甲苯体系中，形成W/O型NaOH微乳液。在非氧化的环境下，将定量的FeCl3和FeCl2混合溶液滴加到NaOH微乳液中，得到目标产物。由于仅使用了一种微乳液，此法可称之为单乳液法。何秋星等30则以FeSO47H2O、Fe（NO3）3为铁源，以NaOH水溶液为分散相，以工业煤油作油相、AEO3+TX10作表面活性剂，正丁醇作助表面活性剂，分别制备了Fe2+、Fe3+（摩尔比为12）的微乳液和NaOH微乳液，然后将两种微乳液混合，用双乳液混合法得到了2540nm的Fe3O4纳米粒子，并详细地研究了制备工艺。成国祥等31同样以FeCl36H2O

23、和FeCl24H2O为铁源，但以NH3H2O为分散相，以异辛烷为油相，用琥珀酸二异辛酯磺酸钠（AOT）为表面活性剂，正辛醇为助表面活性剂，利用三乳液法制备得到15nm以下的Fe3O4纳米粒子。使用微乳液法制备纳米Fe3O4过程中，由于反应被限定在微乳液滴内部，可以避免粒子之间的团聚，因而可以得到粒径小且分布范围窄、形貌规则的产物；选择合适的微乳液体系，甚至可以制备出单分散的纳米Fe3O4。该法的不足是使用大量的表面活性剂，其清除往往比较困难,影响了产物纯度，增加了生产成本。目前微乳液技术主要存在合成条件苛刻、产量低、溶剂使用量大，合成效率不高、难以放大生产的缺点。2.3 水热法/溶剂热法8-9

24、、11-12、32水热法/溶剂热法又称热液法，属液相化学法的范畴。是在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液（或有机溶剂）为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解、反应并重结晶，从而得到Fe3O4，再经分离和热处理得到纳米粒子。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。水热结晶主要是溶解-再结晶机理。首先原料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流（釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生）将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区（即低温区）形

25、成过饱和溶液，继而结晶。水热法具有两个特点：一是相对高的温度（130250）有利于磁性能的提高；二是反应在封闭容器中进行，产生相对高压（0.34 MPa）并避免了组分挥发。Khollam等33使用微波辅助水热法制备了Fe3O4纳米粒子。制备是在微波增速反应系统（MARS-5）中进行的，使用FeSO47H2O、FeCl36H2O和NaOH为原料，反应温度为90200。研究发现，只有当Fe /NaOH0.133时才可以获得化学计量的Fe3O4粒子。Fan等34用水热氧化法，以FeSO47H2O和NaOH为原料，以Na2S2O3为氧化剂，水热得到多面体Fe3O4纳米粒子。实验表明反应温度、反应物的摩

26、尔比和反应体系的pH值是制备的主要影响因素。陈捷等35同样使用水热氧化法得到了Fe3O4纳米粒子，不同的是他们以FeCl24H2O和NaOH为原料，以H2O2为氧化剂。Diamandescu等36则没有使用氧化剂，将FeSO4和NaOH溶液反应得到的Fe（OH）2胶体置于不锈钢（Cr、Ni、Mo）高压釜内，釜内配有Ni-Cr和Ni-Al热电偶。反应釜内形成的微电池，将水氧化产生氧气，氧气氧化部分Fe2+为Fe3+，从而形成Fe3O4纳米粒子。Chen等37-39将磁场应用于水热反应中，利用磁场辅助水热法，分别以FeCl24H2O和NaOH，FeCl24H2O、NaOH和H4N24H2O，FeC

27、l36H2O、H4N24H2O和聚乙二醇为原料，得到了纳米线、纳米串珠。外加磁场的存在使得纳米Fe3O4沿着其易磁化轴取向生长，因而容易制得新颖的Fe3O4纳米线、纳米棒。Si等40以油酸、月桂酸和正己烷混合物为反应介质，以FeCl36H2O、Fe粉为反应物，在180190溶剂热反应,得到了10nm左右的分散良好的Fe3O4纳米粒子。Pinna等41则将乙酰基丙酮铁溶解于苯甲醇后，经过175200的溶剂热反应，得到了结晶良好、825nm的Fe3O4纳米粒子。与水热法相比，溶剂热法得到的Fe3O4纳米粒子的粒径小，分布均匀。水热法/溶剂热法是在高温高压条件下进行的，因而可以缩短反应时间；产物为晶

28、态，无需晶化，可以减少团聚现象，因此水热法所得产品的品质高于沉淀法的产品。但反应是在相对较高的温度和压力下进行的，设备投资大，生产成本相对较高，难于大批量生产。2.4 水解法8、32水解法可分为Massart水解法和滴定水解法两类。Massart水解法是将摩尔比为21的三价铁盐（Fe3+）与二价铁盐（Fe2+）混合溶液直接加到强碱性的水溶液中，铁盐瞬间水解、结晶，形成Fe3O4微粒；滴定水解法是是将稀碱溶液逐渐滴加到摩尔比为21的三价铁盐（Fe3+）与二价铁盐（Fe2+）混合溶液中,使铁盐的pH值逐渐升高，水解后生成Fe3O4纳米晶粒。郑举功等42用十二烷基苯磺酸钠作为表面改性剂Fe2+与Fe

29、3+摩尔比11.75，恒温熟化的温度为80，制备出平均粒径尺寸为60nm左右、窄分布、纯度较高、结晶好的Fe3O4粉体。Massart水解法制备的Fe3O4粒子形态各异、粒径分布较宽。滴定水解法制备Fe3O4纳米粒子主要为球形结构，粒子大小均匀。总的来说，水解法对设备的要求低，反应可以在较为温和的条件下进行，所用的原材料为廉价的无机盐，工艺流程简单，且反应过程中成核容易控制，反应产物纯度高，粒子分散性比较好。但在制备过程中要求考虑影响粉末粒径和磁学性能的因素较多，工艺参数必须严格控制。2.5 溶胶-凝胶法8-9、11溶胶-凝胶法通常是将Fe2+和Fe3+溶液按摩尔比12混合后，加入一定量有机酸

30、，调节适当的pH值，缓慢蒸发形成凝胶，经热处理除去有机残余物，然后高温处理获得产物。溶胶-凝胶法的反应历程为：其前体首先转变成纳米粒子，形成胶体悬浮液或溶胶，再形成凝胶网络。凝胶网络可以用不同的方法处理，以得到纳米颗粒、纤维、薄膜等不同形貌的产物。周洁等46将KOH和KNO3溶液混合，加入FeSO4溶液得到墨绿色溶胶，90水浴4 h得到Fe3O4凝胶，经过磁场分离后得到 Fe3O4纳米粒子。研究发现，通过控制反应体系中的OH和Fe2+的浓度，可以制备出不同尺度的颗粒。Xu 等47利用溶胶-凝胶法在真空退火的条件下合成磁性Fe3O4纳米粒子，磁性粒子的大小、饱和磁化强度以及矫顽力都随着合成温度增

31、加而增大，而且 Fe3O4粒子的相态随着不同的反应温度和气氛而变化。溶胶-凝胶法制备过程温度相对较低，节省能源；而且在低温下可制备纯度高、粒径均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级混合物，以及可制备传统方法不能或难以制得的产物等优点，而使其得到了广泛的应用。但此法制备条件不易控制，所用原料多数是有机化合物，且前驱体的金属醇盐毒性大、对痕量的水分敏感且价格昂贵；反应处理时间长，凝胶颗粒间烧结性不好，干燥时收缩大。除上述方法外，制备纳米四氧化三铁的方法还有：回流法9、化学气相沉积法48、生物菌辅助合成法49等。应用当粒子的尺寸降至纳米量级时，由于纳米粒子的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等的影响，使其具有不同于常规体相材料的特殊的