北化物理化学-下册-课件.ppt

1、物理化学Physical Chemistry,白守礼（教授）北京化工大学理学院,物 理 化 学,Chapter 7 Electrochemistry,Chapter 8 Surface thermodynamics,Chapter 9 Chemical kinetics,Chapter 10 Colloid chemistry,Chapter 11 Statistical thermodynamics,第七章 电化学Chapter 7 Electrochemistry,7-！本章基本要求7-1电解质溶液导电机理7-2离子的迁移数7-3电导率和摩尔电导率7-4电解质离子的平均活度 7-5可逆电池

2、7-6可逆电池热力学7-7电极电势和电池电动势7-8电极种类7-9电池设计7-10电解和极化7-$本章小结与学习指导,总目录,本章基本要求,了解表征电解质溶液导电性质的物理量（电导、电导率、摩尔电导率、电迁移率，迁移数）。理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计算。了解离子强度的定义、德拜休格尔极限公式。理解可逆电池的概念，掌握电池表示。掌握电池电动势与热力学函数的关系及能斯特方程。掌握常用电极、电池反应掌握电极电势、电池电动势的计算。理解原电池的设计原理。了解极化作用和超电势的概念。,第七章,7-1电解质溶液导电机理,一、两类导体区别二、电解质导电特点三、电解池与原电池四、电极的区分与名

3、称五、法拉第定律六、电量计（库仑计）测量电量,第七章,7-1电解质溶液导电机理,第一类：电子导体 第二类：离子导体 金属、石墨等 电解质溶液、熔融电解质载流子：自由电子 离子温度升高：R R 导电过程：无化学反应 有化学反应,7-1电解质溶液导电机理,电解质导溶液电特点有以下特点：1.电解质溶液内部有正、负离子迁移。2.电极与电解质溶液界面上发生化学反应（氧化还原反应）。3.一个电极放正电，另一个电极放负电。导电停止溶液显中性，不带电。,7-1电解质溶液导电机理,1.电解池定义：电解池是利用电能来发生化学反应的装置。特点：电能化学能 内部电流方向 高电势低电势,7-1电解质溶液导电机理,2.原

4、电池定义：电池是利用化学反应产生电流的装置。特点：化学能电能 内部电流方向 低电势高电势,7-1电解质溶液导电机理,3.应用电解电镀电池、防腐生物工程,7-1电解质溶液导电机理,1.阴、阳极阴极：发生还原反应的电极。阳极：发生氧化反应的电极。2.正、负极正极：电势高的电极。负极：电势低的电极。,7-1电解质溶液导电机理,3.正、负极与阴、阳极的关电解池：阴负阳正原电池：阴正阳负,7-1电解质溶液导电机理,1.文字表述:每通过96485.309C的电量,在电解质溶液中任意一电极上,发生得失1mol电子的电极反应,同时与得失1mol电子相对应的任意一电极反应的(相应物质的)物质的量是1mol。1m

5、ol电子的电量称为1F，1F=Le=96485.309Cmol-12.数学表达式：Q=nF,7-1电解质溶液导电机理,3.说明：法拉第定律是由实践总结出来的。法拉第定律适用于电解池，也适用于原电池。当有1mol电子的电量通过AgNO3溶液时在阴极有1molAg沉淀，当有1mol电子的电量通过CuSO4溶液时在阴极有1mol（1/2Cu）沉淀。,7-1电解质溶液导电机理,电量计（库仑计）测量电量的装置,7-2离子的迁移数,一、离子的电迁移现象二、离子迁移数三、离子电迁移率四、测定迁移数的方法,第七章,7-2离子的迁移数,1.电迁移:离子在电场作用下的运动。正离子迁向阴极 负离子迁向阳极,7-2离

6、子的迁移数,当有4个电子的电量通过，正离子导3个电子的电量，负离子导1个电子的电量时：,7-2离子的迁移数,7-2离子的迁移数,2.特点：Q=Q+Q-,7-2离子的迁移数,离子迁移数:某种离子迁移的电量与通过电解质溶液的总电量之比，称为离子迁移数。用t表示,7-2离子的迁移数,1.电迁移率：离子在指定溶剂中电场强度为1V/m时的运动速度。用u表示，单位为(mS-1)/(Vm-1)=m2S-1V-1。2.u与t关系:,7-2离子的迁移数,1.希托夫法装置：,7-2离子的迁移数,1.希托夫法装置：,物料衡算：,7-2离子的迁移数,2.界面移动法：C+A比C+A阴离子相同C+比C+速度慢通过两线之间

7、的是正离子是C+通过可有体积、浓度计算,7-3电导率和摩尔电导率,一、电导二、电导率三、摩尔电导率四、离子独立运动定律五、电导测定的应用,第七章,7-3电导率和摩尔电导率,电导：描述导体导电能力大小的物理量，用G表示。电导是电阻的倒数单位：S 或-1,7-3电导率和摩尔电导率,1.定义：对具有均匀截面的导体，电导与导体的截面积A成正比，与长度l成反比，即G=A/l，比例系数称为电导率。电阻率的倒数两平行板电极相距1m，截面积为1m2的电解质溶液的电导为电导率。,7-3电导率和摩尔电导率,2.单位:Sm-13.与C关系,7-3电导率和摩尔电导率,4.用电导池测定电导率 K=l/A 叫电导池常数同

8、一电导池为确定值。先测定已知的溶液的G，计算出电导池常数 K=l/A，再测定待测电解质溶液的G，计算出,7-3电导率和摩尔电导率,1.定义:在距离1m的平行板电极之间放入1mol电解质溶液的电导叫摩尔电导率,用m表示。2.单位、计算（推导过程略）单位：Sm2mol-1 计算：m=/C（注意：C单位为molm-3）,7-3电导率和摩尔电导率,3.极限摩尔电导率溶液无限稀时的摩尔电导率称为极限摩尔电导率。用m表示。4.m与C关系 一般情况：C m，C m 在强电解质稀溶液中：m=m-AC,_,7-3电导率和摩尔电导率,1.离子独立运动定律：在无限稀的溶液中离子彼此独立运动，互不影响，因而每种离子的

9、电导不受其它离子的影响，所以电解质的摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和。,7-3电导率和摩尔电导率,2.弱电解质的m计算：强电解质的m 可以用下式测定,m=m-AC,_,7-3电导率和摩尔电导率,3.无限稀时离子的摩尔电导率m与+、-的关系 m,+=+m,-=-,7-3电导率和摩尔电导率,1.求弱电解质电离度及平衡常数对弱电解质 在恒温时 m，m：=1m/m=/1，所以：=m/m 对 HAC=H+AC-t=0 C 0 0 t=t平 C(1-)C C,7-3电导率和摩尔电导率,2.难溶盐的溶度积测量难溶盐的溶解度非常小，用一般的化学定量无法测量，可用电导法。饱和浓度C=S可认为是无限稀。则m=

10、m,m=m=/C所以：S=C=/m,7-3电导率和摩尔电导率,2.难溶盐的溶度积测量例题：25时AgCl溶液的=3.4110-4Sm-1,纯水的=1.6010-4 Sm-1。求AgCl溶解度和溶度积。已知：m(AgCl)=1.38310-2 Sm2mol-1,7-3电导率和摩尔电导率,解：(AgCl)=(溶液)-(水)=（3.4110-4-1.6010-4）Sm-1=1.8110-4 Sm-1m(AgCl)=1.38310-2 Sm2mol-1S=C=/m=(1.8110-4)/(1.38310-2)molm-3=1.30910-2 molm-3Ksp=(S/C)2=(1.30910-2/10

11、3)2=1.71410-10,7-3电导率和摩尔电导率,3.电导滴定例：强碱滴定强酸离子：H+、Cl-、Na+、OH-开始H+较多下降，OH-忽略，Cl-基本不变，Na+增加，H+导电能力比Na+强。等当点后：H+较少忽略，Cl-基本不变，OH-、Na+增加,7-3电导率和摩尔电导率,3.电导滴定其它可能图形,一、离子活度及平均活度定义二、离子活度系数及平均活度系数三、离子强度四、德拜许克尔极限公式,7-4电解质离子的平均活度,第七章,1.离子的活度,7-4电解质离子的平均活度,1.离子活度,7-4电解质离子的平均活度,2.平均活度,7-4电解质离子的平均活度,活度系数定义：,7-4电解质离子

12、的平均活度,离子强度：,7-4电解质离子的平均活度,离子组成，包含溶液中所有离子,离子的价态，包含溶液中所有离子,德拜许克尔极限公式:,7-4电解质离子的平均活度,例子：AgCl在下列哪个溶液中溶解度增加的最多？0.1mol kg-1的KNO3蒸馏水0.1mol kg-1的KCl 0.1mol kg-1的Ca(NO3),7-4电解质离子的平均活度,解：0.1mol kg-1的KCl：含有Cl离子所以溶解度比水小。0.1mol kg-1的Ca(NO3)、0.1mol kg-1的KNO3和纯水中,Ca(NO3)的I值最大，最小，b值最大。所以在0.1mol kg-1的Ca(NO3)溶解度的值大。值

13、就是盐效应。,7-4电解质离子的平均活度,7-5可逆电池,一、原电池表示二、电池分类三、电极反应与电池反应四、充电与放电五、可逆电池与电池电动势六、电池电动势测定,第七章,7-5可逆电池,1.左（负、阳）右（正、阴）2.金属在两端，电解质溶液在中间，沉淀或气体介于两者之间；3.有气体或不同价态的离子之间反应，另加惰性电极；,7-5可逆电池,4.用“|”表示两相接解，有接界电位用“”表示盐桥，无接界电位，用“”表示可混液相的接界，有接界电位。例：Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|Cu Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag,7-5可逆电池,1.单液与双液电池单液

14、电池：电池中只含有一种溶液。例：Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag双液电池：电池中包含有两种溶液。例：Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|Cu,7-5可逆电池,2.化学反应、浓差、中和沉淀电池化学电池：总反应为化学反应。浓差电池：总反应为浓度变化，或气体压力变化。中和沉淀电池：总反应为中和或沉淀反应,7-5可逆电池,例1：Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|Cu是双液电池电极反应:阳(-)ZnZn2+2e-阴(+)Cu2+2e-Cu电池反应(总反应)Zn+Cu2+Zn2+Cu是化学反应电池,7-5可逆电池,例2：Pt|H2(100kPa)|HCl(a

15、)|AgCl(s)|Ag是单液电池电极反应:阳(-)H22H+2e-阴(+)2AgCl+2e-2Ag+2Cl-电池反应:H2+2AgCl2Ag+2H+2Cl-或 H2+2AgCl2Ag+2HCl是化学反应电池,7-5可逆电池,例3：Pt|H2(200kPa)|H+(a)|H2(100kPa)|Pt 是单液电池电极反应:阳(-)H2(200kPa)2H+2e-阴(+)2H+2e-H2(100kPa)电池反应:H2(200kPa)H2(100kPa)是浓差电池,7-5可逆电池,例4：Pt|H2(p)|H+(a1)H+(a2)|H2(P)|Pt 是双液电池电极反应:阳(-)H2(100kPa)2H+

16、(a1)+2e-阴(+)2H+(a2)+2e-H2(100kPa)电池反应:2H+(a2)2H+(a1)是浓差电池,7-5可逆电池,例5：Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)Ag+(a2)|Ag 是双液电池、沉淀电池电极反应:阳(-)Ag+Cl-AgCl+e-阴(+)Ag+e-Ag电池反应:Ag+Cl-AgCl是中和与沉淀电池,7-5可逆电池,例6：Pt|H2(100kPa)|H+(a1)0H-(a2)|H2(100kPa)|Pt 是双液电池电极反应:阳(-)H2(100kPa)2H+(a1)+2e-阴(+)2H2O+2e-H2(100kPa)+2OH-(a2)电池反应:2H2O 2H+(a1)+2OH-(a2)是中和与沉淀电池,7-5可逆电池,原电池与电解池的区别在于充电与放电若E外E 充电为电解池手机电池在给手机供电时叫原电池，在电源上充电时就是电解池,7-5可逆电池,1.原电池的电动势：在电流无限小时电池两极的电势差。电池电动势与热力学数据之间有密切关系，为热力学要求电动势必须严格用可逆电池电动势。2.可逆电池需要满足的条件：充电与放电反应互为逆反应，电极可逆；电流无限小，即在无