某市表面处理行业清洁生产技术指引DOC 49页完美优质版Word文件下载.docx

1、随着经济的不断发展，技术的不断进步，对表面处理行业清洁生产不断深入研究和实践，对这一行业的内涵和外延也将有不断深入的理解。因此，本标准的框架和条款内容都是动态发展的，框架和内容应能够不断的完善、拓展、深入和更新，可根据实际需要进行适当的补充和完善。1.2.2 编制依据（1）中华人民共和国清洁生产促进法（2）清洁生产标准 电镀行业（HJ/T314-2006）（3）电镀行业清洁生产评价指标体系（试行）（4）深圳市建设项目环境管理技术指引（5）产业结构调整指导目录（2005年本）（6）关于在电子电气设备中限制使用某些有毒物质的指令（RoHS指令）（7） 闰秀铝合金表面处理中的清洁生产技术J机电工程技

2、术，2004，33（11）（8） 蔡建宏浅谈表面处理清洁生产电镀与精饰J2002，24（5）（9） 冯绍彬等编著电镀清洁生产工艺M，化学工业出版社，2003年（10） 叶人龙等编著镀覆前表面处理M，化学工业出版社，2006年1.3 适用范围由于电镀、涂装等工作时都需要进行基体前处理，通过对深圳市的表面处理的现状情况了解，本次工作将重点放在基体前处理和化学转化膜两方面。基体前处理主要包括表面平整、除油、浸渍与浸亮、化学与电化学抛光四大部分。金属的化学处理法（化学转化膜处理）是通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物膜层的方法。这种经过化学处理生成的膜层称之为化学转化膜。根据形成膜时采用的

3、介质，可将化学转化膜分为氧化、磷化、钝化三大部分。因此本技术指引的适用范围为：基体前处理的表面平整、除油、浸渍、化学与电化学抛光，化学转化膜中的氧化、磷化、钝化膜。2 表面处理行业主要生产工艺及污染环节分析2.1 主要生产工艺2.1.1 基体前处理2.1.1.1 表面平整表面平整包括：喷砂、磨光、机械抛光、滚光、振动光饰。（1）喷砂是用砂流向制件表面进行喷射，砂流在高压空气或高压水流的作用下，通过喷砂机的喷嘴高速喷出，对制件表面产生强力冲击，把制件表面上的污物去掉，并使制件表面达到均匀的粗糙度。喷砂用的材料主要有石英砂、刚玉和钢丸；所用工艺有干喷和湿喷。（2）磨光是用磨光轮或磨光带对零件表面进

4、行磨削加工，可以去掉表面的毛刺、氧化皮、锈蚀、孔眼、划伤、焊瘤、焊渣、焊缝波、以及提高表面平整度。磨光过程使用磨料，常用磨料有人造金刚砂、天然金刚砂、人造刚玉、石英砂、硅藻土、沸石等。（3）机械抛光用于零件预处理，目的是减少零件表面粗糙度，使表面获得光亮平整的外观，为后续的化学抛光或电化学抛光作准备。机械抛光过程也需要使用磨料，俗称抛光膏（液），抛光膏（液）通常使用氧化钙、氧化镁、氧化铁红、三氧化二铬、硬脂酸、脂肪酸、石蜡等材料。（4）滚光是将成批零件置于装有磨料和化学溶液的滚筒中，借助滚筒的旋转、离心力的作用，产生零件与磨料、零件与零件的相互摩擦，达到清理零件和光饰作用。滚光可以将制件表面的

5、氧化皮、锈痕、毛刺、油污去除，也可整平表面不平度，使制件平整光泽。振动光饰是通过振动电机等带动光饰容器做上下、左右或旋转运动，使零件与磨料介质互相摩擦，达到清理零件和光饰作用。2.1.1.2 除油除油包括有机溶剂除油、化学除油、电化学除油。（1）有机溶剂除油：利用有机溶剂能溶解油脂的性质，把零件表面的油污溶解去除。只有表面沾污了用一般化学除油难以除去的，如黄油、凡士林、抛光膏结垢等才采用有机溶剂除油。有机溶剂除油最大的缺点是：溶剂挥发后在表面会留下一层极薄的油膜。所以有机溶剂除油只能作为预除油，随后再用化学除油。（2）化学除油：利用碱性化学物质溶液通过发生皂化作用和乳化作用，除去零件表面上的油

6、污，以达到清洁表面的作用。（3）电化学除油：电化学除油除了有化学除油的皂化作用和乳化作用外，还有在电流作用下，使水分子分解，在表面上析出气泡，随着气泡的增大，将油膜撕裂脱离表面呈小油滴状进入溶液中。产生的气体对溶液起搅拌作用，加速了除油的速度。2.1.1.3 浸渍与浸亮（1）浸渍：除去工件表面氧化皮和可能影响后续处理的某些合金成分。（2）浸亮：工件中的某些金属或非金属杂质，如铜、铁、锰、硅等，在除油和碱浸渍中不能除去的，在工件表面残留的一层灰黑色的膜，必须在酸溶液中浸渍除去。浸渍与浸亮为湿法作业，作业完成前需要水洗。浸渍与浸亮属于金属弱腐蚀过程，作业中金属被腐蚀后以离子状态进入废液及废水。为控

7、制腐蚀程度及产生金属氢脆现象，浸渍与浸亮槽液中往往添加有缓蚀剂，常用缓蚀剂多数是具有不同结构的含氮或含硫的有机化合物，如磺化动物蛋白、皂角浸出液、若丁、硫脲、六次甲基四胺等。氯化亚锡有时也作为缓蚀剂使用。2.1.1.4 化学与电化学抛光（1）电解抛光是金属零件浸在特定条件下的阳极电解浸蚀过程。是在特定的溶液中将金属制件进行阳极处理，它属于电化学加工方法。当直流电通过电解液时，在阴、阳极之间会发生一系列化学物理作用，即电化学作用，制件在阳极上发生溶解，最终达到平整光亮。（2）化学抛光是金属零件浸在特定条件下的化学浸蚀过程。是利用金属在特定的化学溶液中和工艺条件下，对金属产生化学反应，金属发生化学

8、溶解时消除制件表面凸出部分使表面平整，光亮光滑，呈现出基体金属的结构组织。电解抛光与化学抛光均为湿法作业，作业完成前需要水洗。抛光液中多含有磷酸、铬酸、草酸、氟化物、硫脲、EDTA、甘油、明胶、润湿剂等。2.1.2 金属转化膜金属转化膜是通过化学手段在金属零件表面获得一层不溶性氧化物薄膜或其他不溶性沉积物薄膜的金属表面处理方法。根据形成膜时采用的介质，可将化学转化膜分为氧化、磷化、钝化。（1）氧化物膜：是金属在含有氧化剂的溶液中形成的膜，其成膜过程叫氧化。（2）磷酸盐膜：是金属在磷酸盐溶液中形成的膜，其成膜过程称磷化。（3）铬酸盐膜：是金属在含有铬酸或铬酸盐的溶液中形成的膜，其成膜过程在我国习

9、惯上称钝化。常见的金属转化膜工艺有钢铁的氧化处理（防锈）、钢铁的磷化处理（涂装准备）、铝及铝合金的氧化（抗污）和着色（装饰）处理、镁合金的氧化（抗污）处理、鈦和钛合金的化学转化膜（抗污、装饰）处理。某些金属及镀层的钝化处理也可以归入金属转化膜工艺。2.2 主要污染环节的分析2.2.1 基体前处理2.2.1.1 表面平整（1）喷砂:干喷砂时会产生大量粉尘，造成空气污染。（2）磨光:磨光过程为无水作业，产生废磨料和金属基地材料粉末、粉尘等。（3）抛光:机械抛光过程一般为无水作业，产生金属微粉及沾染抛光膏（液）的布屑。（4）滚光和振动光饰多为湿法加工，该种作业将产生废水和废渣。光饰介质包括磨料、化学

10、促进剂和水。常用化学促进剂多为呈中性或弱碱性的清洗剂，需要指出的是,胡桃核、茶籽壳类的植物磨料本身含有天然清洗剂。滚光废液及清洗废水存在相当的治理难度。2.2.1.2 除油（1）有机溶剂除油常见的环境问题：某些有机溶剂具有毒性，挥发后容易污染环境，给人体健康造成影响；如：三氯乙烯，受到紫外线照射会分解出剧毒光气和氯化氢。还有一些溶剂易燃易爆，容易造成安全隐患，如：汽油、丙酮、苯、二甲苯等。（2）化学除油和电化学除油存在的环境问题：化学除油溶液中的碱性化学品和表面活性剂，残留在零件表面，零件用水清洗后，清洗水碱性较高，不妥善处理会给环境遭成不利影响；除油溶液在使用过程中由于油污的进入越来越脏，除

11、了开始可补充1-2次原料外，除油速度变慢和除油质量变坏的情况下，就要更换除油溶液，被更换下的除油溶液，如不能妥善处置，将会给环境造成极大的影响。2.2.1.3 浸渍与浸亮所以该作业将产生废液及废水。含有上述缓蚀剂的废液及废水的环境危害不容忽视。当前缓蚀剂的发展趋向于回归天然、无毒、高效，从天然蛋白质、明胶、鱼粉、棉饼水解物制成的缓蚀剂已经出现并进入实用阶段。2.2.1.4 化学抛光与电解抛光废液及废水的处置和处理需要密切注意。2.2.2 金属转化膜金属转化膜多为湿法作业，作业完成前后需要水洗。所以该作业将产生废液及清洗废水和槽液挥发产生的酸、碱雾等。作业溶液中含有比较复杂的化学成分，废液及废水

12、的处置和处理宜作为单独系统设置。3 表面处理行业清洁生产评价指标3.1 评价指标体系表面处理行业清洁生产评价指标体系的指标参数形式包括定量评价指标和定性评价指标（如图3-1）。定性评价指标分为一级评价指标和二级评价指标两个层次。一级评价指标是具有普适性、概括性的指标，共四项，它们是资源与能源消耗指标、生产工艺及装备要求指标、产品特征指标、环境管理与劳动安全卫生指标。二级评价指标是一级评价指标之下，代表表面处理行业清洁生产特点的、具体的、可操作的、可验证的若干指标（如图3-2）。3.2 定性评级指标3.3 定量评级指标 4 表面处理行业清洁生产技术要求4.1 产品设计（1）产品性能改变：如研究出

13、一种使用寿命更长的新产品。（2）产品配方改变：新产品设计应充分考虑其环境兼容性，即产品是否使用稀有原材料，是否含有害物质，是否消耗太多能源，是否容易再生利用。4.2 原辅材料的选用（1）原材料替代：采用无毒或低毒原材料代替有毒原材料，如采用三价铬或低铬、无铬钝化；（2）原材料提纯净化：采用精料政策，使用高纯物料代替粗料；（3）可循环原材料：采用可循环利用的原料和化学材料，如可循环利用的砂丸。4.3 生产工艺与装备4.3.1 前处理工艺改进4.3.1.1 喷砂、磨抛光、打光（表面平整）（1）预先清洗工件；（2）采用低油性或水基性胶粘结磨料；（3）采用组合磨、抛光法去掉表面氧化层；（4）采用可重复

14、使用的砂丸；（5）尽量将化学抛光改为机械抛光或电化学抛光；（6）采用化学抛光时，应采用无黄烟化学抛光工艺或少黄烟化学抛光工艺；（7）电化学抛光采用低磷无铬和无磷无铬的工艺。4.3.1.2 除油（1）若必须用溶剂清洗，则需选择低毒或无毒溶剂（如石油溶剂、萜烯、乙酸酯、胺类、酸类等） （2）用机械法或热处理法代替溶剂清洗 （3）用水溶性碱液或表面清洗剂代替溶剂清洗（4）采用不含螯合物的清洗剂（5）采用低温脱脂（除油）（6）无磷除油液的开发（7）微生物降解生化除油（8）定期分析整槽化学除油液和电解除油液组份；（9）工件先经预处理去油（擦拭、橡胶棍挤压或空气吹除、热碱洗等）以延长溶剂使用寿命。4.3.

15、1.3 浸渍（1）经每次浸渍溶液后加强湿清洗；（2）清洗水采用逆流漂洗以减少带出液；（3）改变溶液温度和浓度，降低溶液表面张力；（4）采用以下方法减少带出液对清洗水的污染：（5）缓慢平稳地移出零件，必要时可旋动零件；（6）加入表面活性剂或润湿剂；（7）最大许可的滴液时间；（8）加档液板让溶液流回原工艺槽中；（9）安装带出液回收槽回收带出液；（10）工艺槽上采用喷淋清洗；（11）采用气刀或橡胶辊挤出零件上的溶液。4.3.1.4 浸亮（1）在硝酸中，搅拌棒用研磨的玻璃大理石或不锈钢球代替黄铜；（2）采用机械打磨法代替酸液去除钛表面的氧化膜；（3）清洗镍-钛合金，可用机械打磨法代替碱性腐蚀液；（4）

16、采用丝绸和碳化物垫片，加压“打光”金属；（5）清洗铜板用机器转动粘有浮石的刷子刷洗；（6）在铸铝碱性腐蚀液中用不含铬酸盐的溶液代替铬酸盐溶液浸亮；（7）用硫酸/双氧水浸渍液代替氰化物和铬酸浸亮液进行铜件浸亮；（8）用生物可降解剂代替碱性清洗剂 ；（9）用酒精代替硫酸对铜线浸亮；（10）将已使用的铜浸亮液进行连续电解，再生回收铜；（11）购置合适的离子交换器从光亮黄铜浸渍液中回收铜；（12）采用反渗透/沉淀系统，可降低废水中的钼的浓度；（13）从准备销售的废液中回收金属；4.3.2 金属转化膜工艺改进4.3.2.1 氧化工艺改进（1）不锈钢氧化离子沉积氧化物或氧化物（将不锈钢工件放入真空镀膜机中

17、进行真空蒸发镀）代替化学氧化法（在特定溶液中通过化学氧化形成膜的颜色）（2）钢铁氧化应采用常温化学氧化代替高温化学氧化必须要采用高温化学氧化时，采用不含亚硝酸盐和重铬酸钾的配方。采用碱性化学氧化时，尽量采用不含有重铬酸钾的配方。（3）铝及铝合金的化学氧化和阳极氧化应采用低铬化学氧化工艺；硫酸阳极氧化使用宽温剂，改进工艺，节省降温装置在成本允许的条件下，采用无污染的整体着色法；若采用重铬酸盐封闭法时采用含铬低的重铬酸盐封闭。采用常温封闭代替热水封闭。4.3.2.2 磷化工艺改进（1） 采用低温磷化工艺（2） 采用“四合一”磷化法4.3.2.3 钝化工艺改进（1）采用低铬或超低铬钝化工艺（2）采用

18、三价铬或无铬钝化工艺4.4 资源与能源利用（1）采用清洁能源，如电、天然气；（2）清洗水循环使用；从清洗着手，改革清洗技术，将清洗水循环使用，将废水量减少。如将磷化后清洗水用于酸洗除锈后清洗，酸洗除锈后的清洗水再用于除油清洗水。（3）采用逆流漂洗、喷淋或喷雾清洗技术，也可以减少清洗废水量；（4）清洗水闭路循环（如在线回用、及活性炭吸附过滤电渗析、蒸发）；（5）采用额定电压与槽电压相匹配的可控硅整流器或高频开关电源。4.5 先进设备及过程控制4.5.1 基体前处理先进设备及过程控制4.5.1.1 喷砂、磨抛光（表面平整）先进设备及过程控制（1）采用喷砂、回收为一体的环保型喷砂设备；（2）采用带吸

19、尘装置的磨光机及抛光机；4.5.1.2 除油先进设备及过程控制（1）除油槽面上加档板，板高度约是槽宽的75%；（2）除油槽加盖板（滚动式盖，可自动盖上）；（3）采用一体化溶剂除油装置，回收溶剂；（4）在汽相除油区安装冷却盘管（或增加一盘管）回收溶剂 ；（5）除油槽上方的气流应不超过40m/分；（6）工件正确装挂以达到好的清洗效果，并使带出液最少；（7）从汽相除油移出时应旋转工件使冷凝液滴干 ；（8）控制工件移出的速度（小于3m/分）避免带出溶剂；（9）工件装挂时，其横向宽度不超过槽子开口面积的50%；（10）溶剂槽中安装一恒温控制装置；（11）生产线上增加一过滤器防止溶剂有颗粒累积；（12）避

20、免溶剂交叉污染；（13）操作人员只有通过工长允许才能得到溶剂（注：专人负责溶剂）；（14）规范使用溶剂类型不随意更改，溶剂的规格固定，使用必顼先经过层层审批；（15）定期清除去油槽底的残渣。（16）采用多种操作方式：如采用油分离器或过滤装置循环利用清洗液并定期清除溶液中的杂质；采用逆流清洗的模式；采用电解除油、搅拌、喷淋、多级逆流清洗直到超声波清洗等提高效率。4.5.1.3 浸渍先进设备及过程控制：4.5.2 化学转化膜工艺的先进设备及过程控制：（1）高效清洗槽的设计（喷雾、喷淋清洗；空气搅拌清洗）；（2）采用额定电压与槽电压相匹配的可控硅整流器或高频开关电源；（3）处理槽上方加喷淋回收装置；

21、（4）多级逆流清洗系统；（5）电导传感器控制清洗水量；（6）安装节流阀量计流；（7）自动控制生产线（溶液循环过滤 pH 自动控制、添加剂和处理液成套自动分析补加装置）；（8）改变溶液温度和浓度，降低溶渡表面张力；（9）处理液加润湿剂或表面活性剂；（10）适当提高溶液温度，降低溶液粘度；（11） 良好的温度控制；（12）采用低浓度处理液，减少带出液；（13）正确的工件装挂位置，以减少带出溶液 （如尽可能使工件表面排列垂直；挂具与工件长的方向应平行；挂具与工件的平行方向应稍斜，使工件与挂具点接触，弯曲的工件拐角向下，以减少零件带出溶液）；（14）安装带出液回收槽回收带出液，加强带出液回收；（15）

22、加挡液板让溶液流回原工艺槽中；（16）经常检查表面处理挂具是否有绝缘层起皮或裂纹，否则它可造成带出液增加；（17）最大许可的滴液时间；（18）工艺槽上采用喷淋清洗；（19）采用气刀或橡胶辊挤出零件上的溶液；被处理件缓慢出槽，让排液时间稍长些，固定排液时间，并提醒操作工牢记，必要时可旋动零件；在处理槽上安装挂具杆，在滴液期间放置挂具再转入下一步清洗；（20）尽可能采用机器提升挂具，保证充分滴液时间和控制提升速度。（21）处理液采用连续过滤；（22）用无油压缩空气搅拌；（23）监测pH、电导，当其下降时及时调整；（24）通过定期小电流电解去除重金属杂质，延长溶液寿命；（25）工件进入处理槽前，检查

23、表面清洁度和挂具完好性，避免杂质带入溶液。及时清除掉入处理槽中的工件；（26）正确设计挂具和滚桶，定期清洗检查完好性；（27）在设备下面安装一托盘接收润滑油以回收油；（28）使用吸油性好的布擦饰；4.6 末端治理与废物利用4.6.1 末端治理技术4.6.1.1 DTCR法处理含金属废水DTRC是由螯合剂NH-CSSNa组成的大分子量有机螯合树脂，外观呈棕红色透明液体，无限溶于水。使用时按1%-2%稀释，呈浅黄色，100%的原液相对密度小于1.26（25），PH值为11.0-12.0，黏度为80-100Pa.s（25）。DTRC在常温下与废水中的Hg2+、Cd2+、Pb2+、Mn2+、Cu2+、

24、Ni2+、Zn2+、Cr3+、Cr6+等各种重金属离子迅速反应，生成水不溶性螯合盐，能实现各种重金属离子共存的情况下一次处理，用于转化膜中金属废水的治理效果好。下表4-1为DTRC与其他化学沉淀法相比较。表4-1 DTRC法与其他化学沉淀法相比较项目处理原理DTRC重金属与捕集剂反应形成水不溶性螯合盐，再利用絮凝剂使其沉淀分离化学沉淀法【Ca（OH）2或NaOH】添加氢氧化物将废水PH调到碱性范围而形成水不溶性重金属氢氧化物，再利用絮凝剂使其沉淀分离重金属去除汞去除盐类影响有机物影响絮凝物沉淀性污泥再溶出连续处理很好可处理至极低浓度无影响絮凝物粗大沉淀快速无可以一般去除效果差影响小絮凝物细小沉

25、淀速度一般碱性稳定，如酸性可再溶出建设费污水处理费污泥处理费便宜比较便宜很高二次公害有维持管理容易设施面积尚可4.6.1.2 微生物治理电镀综合废水微生物法治理电镀综合废水适应性强，既可处理单一金属废水，也可处理多种金属离子的混合电镀废水；既可处理浓度低的废水，也可处理金属离子浓度高的废水。工艺流程见图4-1：图4-1 微生物治理电镀废水工艺流程图4.6.1.3 抑雾剂的应用抑雾剂的主要成分为表面活性剂，具有降低槽液表面张力的性能。在电极反应中析出的气体具有搅拌溶液的作用，可促使抑雾剂产生化学稳定性较好的泡沫，积聚在液面上，达到抑制液雾逸出的目的。泡沫抑雾是经济而有效的方法，具有下列优点，同时还可起到润湿剂的作用。使用适当的抑雾剂，对镀液和镀层质量无不良影响；能将液雾转化为槽液，变害为利，节约化学药品，降低消耗；能将液雾抑制在生产过程中，节省抽风和净化设备，减少投资，节约电能；抑雾剂的使用，可使车间内有害气体的含量达到或低于环境卫生标准；4.6.2 废物利用4.6.2.1 废物的再生利用方式（1）废物