1、3) 空间效应:体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。4) 定位规律:芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。5) 查依切夫规律:卤代烃和醇消除反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。6) 休克尔规则:判断芳香性的规则。存在一个环状的大键,成环原子必须共平面或接近共平面,电子数符合4n+2规则。7) 霍夫曼规则:季铵盐消除反应的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃(动力学控制产物)。当碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消除的是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学控制产物)。8) 基团的“顺序规则”3. 反应中的立体化学 烷烃:烷烃的自由基取代:外消
2、旋化 烯烃:烯烃的亲电加成: 溴,氯,HOBr(HOCl),羟汞化-脱汞还原反应-反式加成 其它亲电试剂:顺式+反式加成 烯烃的环氧化,与单线态卡宾的反应:保持构型 烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化:顺式邻二醇 烯烃的硼氢化-氧化:顺式加成 烯烃的加氢:顺式加氢 环己烯的加成(1-取代,3-取代,4-取代) 炔烃:选择性加氢:Lindlar催化剂-顺式烯烃Na/NH3(L)-反式加氢 亲核取代: SN1:外消旋化的同时构型翻转 SN2:构型翻转(Walden翻转) 消除反应: E2,E1cb: 反式共平面消除。 环氧乙烷的开环反应:反式产物四概念、物理性质、结构稳定性、反应活性 (一).概念1
3、. 同分异构体2. 试剂亲电试剂:简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilic reagent)。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道,能够接受电子对的中性分子,如:H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、SO3H、SO3、BF3、AlCl3等,都是亲电试剂。亲核试剂:对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilic reagent)。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:OH、HS、CN、NH2、RCH2、RO、RS、PhO、RCOO、X、H2O、ROH、ROR
4、、NH3、RNH2等,都是亲核试剂。自由基试剂: Cl2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。3. 酸碱的概念布朗斯特酸碱:质子的给体为酸,质子的受体为碱。Lewis酸碱:电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。4. 共价键的属性键长、键角、键能、键矩、偶极矩。5. 杂化轨道理论 sp3、sp2、sp杂化。6. 旋光性平面偏振光:手性:手性碳:旋光性:旋光性物质(光学活性物质),左旋体,右旋体:内消旋体、外消旋体,两者的区别:对映异构体,产生条件:非对映异构体:苏式,赤式:差向异构体:W
5、alden翻转:7. 电子效应 1) 诱导效应 2) 共轭效应(-共轭,p-共轭,-p 超2共轭,-超共轭。 3) 空间效应8. 其它内型(endo), 外型(exo):顺反异构体,产生条件:烯醇式:(二). 物理性质 1. 沸点高低的判断? 不同类型化合物之间沸点的比较; 同种类型化合物之间沸点的比较。2. 熔点,溶解度的大小判断?3. 形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件:(三). 稳定性判断1. 烯烃稳定性判 R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR(E-构型) RCH=CHR(Z-构型) RHC=CH2 CH2=CH2 2. 环烷烃稳定性判断 3. 开链烃构象稳定性4. 环己
6、烷构象稳定性 5. 反应中间体稳定大小判断(碳正离子,碳负离子,自由基)碳正离子的稳性顺序:自由基稳定性顺序: 碳负离子稳定性顺序: 6. 共振极限结构式的稳定性判断(在共振杂化体中贡献程度): (四)酸碱性的判断 1. 不同类型化合物算碱性判断 2. 液相中醇的酸性大小 3. 酸性大小的影像因素(吸电子基与推电子基对酸性的影响):(五)反应活性大小判断 1. 烷烃的自由基取代反应 X2的活性:F2 Cl2 Br2 I2 选择性:F2 Cl2 Br2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHX 3. 烯烃环氧化反应活性 CH2=CH2 4. 烯烃的催化加氢反
7、应活性:CH2=CH2 RCH=CHR R2C=CR2 5. Diles-Alder反应 双烯体上连有推电子基团(349页),亲双烯体上连有吸电子基团,有利于反应进行。 例如: 下列化合物 A. ; B. ; C. ; D. 与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为: 。 6. 卤代烃的亲核取代反应 SN1 反应:SN2 反应:成环的SN2反应速率是:v五元环 v六元环 v中环,大环 v三元环 v四元环 7. 消除反应 卤代烃碱性条件下的消除反应-E2消除 RI RBr RCl 醇脱水-主要E1 8. 芳烃的亲电取代反应 芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基)-反应活性提
8、高 芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位基-反应活性下降。下列芳香族化合物: A. B. C. D. 硝化反应的相对活性次序为 例如: 萘环的 A. 位; B. 位 ; C. 氯苯 ; D. 苯在亲电取代反应中相对活性次序为为 下列各化合物中,最容易与浓硫酸发生磺化反应的是( )。 D. (六)其它1. 亲核性的大小判断:2. 试剂的碱性大小:3. 芳香性的判断:4. 定位基定位效应强弱顺序:邻、对位定位基:ON(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3R OCOCH3C6H5FClBrI间位定位基:NH3NO2CNCOOHSO3HCHOCOCH3COOCH3CONH2五、
9、活性中间体与反应类型、反应机理反应机理:1. 自由基取代反应机理中间体:自由基反应类型:烷烃的卤代,烯烃、芳烃的H卤代。2. 自由基加成反应机理自由基:烯烃、炔烃的过氧化效应。3. 亲电加成反应机理环鎓离子(溴鎓离子,氯鎓离子)烯烃与溴,氯,次卤酸的加成碳正离子,易发生重排。烯烃的其它亲电加成(HX,H2O,H2SO4,B2H6,羟汞化-去汞还原反应)、炔烃的亲电加成,小环烷烃的开环加成,共轭二烯烃的亲电加成。或环鎓离子): 4. 亲电取代反应机理:-络合物(氯代和溴代先生成络合物)芳烃亲电取代反应(卤代,硝化,磺化,烷基化,酰基化,氯甲基化)。 5. 亲核加成反应机理:碳负离子炔烃的亲核加成
10、6. 亲核取代反应机理:SN1反应卤代烃和醇的亲核取代(主要是3),醚键断裂反应(3烃基生成的醚)。SN2反应 中间体:无(经过过渡态直接生成产物) 反应类型:卤代烃和醇的亲核取代(主要是1),分子内的亲核取代,醚键断裂反应(1烃基生成的醚,酚醚),环氧乙烷的开环反应。7. 消除反应反应机理E1机理:醇脱水,3RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。E2机理:无(直接经过过渡态生成烯烃)RX的消除反应E1cb机理:邻二卤代烷脱卤素。 重排反应机理:(rearrangement)重排反应规律:由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。1、 碳正离子
11、重排(1) 负氢1,2迁移:(2) 烷基1,2迁移:(3) 苯基1,2迁移:频哪醇重排:在频哪醇重排中,基团迁移优先顺序为:ArRH(4) 变环重排:(5) 烯丙位重排:碱性水解2、其它重排(1) 质子1,3迁移(互变异构现象)六、鉴别与分离方法七、推导结构 1. 化学性质:烯烃的高锰酸钾氧化; 烯烃的臭氧化反应; 芳烃的氧化; 邻二醇的高碘酸氧化2. 光波谱性质:红外光谱: 36502500cm1 OH,NH伸缩振动 33003000cm1 CCH(3300),C=CH(3100),ArH(3030) 伸缩振动 30002700cm1 CH3,CH2,次甲基,CHO(2720,2820) 伸
12、缩振动 18701650cm1 C=O ( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动16901450cm1 C=C,苯环骨架伸缩振动 14751300cm1 CH3,CH2,次甲基面内弯曲振动 1000670cm1 C=CH,ArH,CH2 的 面外弯曲振动核磁共振谱:偶合裂分的规律:n+1规律一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时,其共振吸收峰将被裂分为n+1个,这就是n+1规律。按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中具体的推到方法:1).不饱和度的计算 ?(不饱和度)= 1/2(2 + 2n4 + n3 - n1) n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个
13、数。如果?=1,表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃;?=2,表明该化合物含两个C=C双键,或含一个CC三键等;4,表明该化合物有可能含有苯环。2). 红外光谱观察官能团区域(1). 先观察是否存在C=O(18201660cm-1, s)(2). 如果有C=O, 确定下列状况. 羧酸: 是否存在O-H(34002400cm-1, 宽峰, 往往与C-H重叠) 酰胺: 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收; 有时是同 等强度的两个吸收峰 酯: 是否存在C-O(13001000cm-1有强吸收) 酸酐: 1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收 醛: 是否存在O=C-H(28
14、50和2750附近有两个弱的吸收) 酮: 没有前面所提的吸收峰 (3). 如果没有C=O, 确定下列状况. 醇、酚: 是否存在O-H(34003300cm-1, 宽峰; 13001000cm-1附近的C-O吸收) 胺: 等强度的两个吸收 醚: 是否存在C-O(13001000cm-1有强吸收, 并确认 34003300cm-1附近是否有O-H吸收峰) (4).观察是否有C=C或芳环 C=C: 1650cm-1附近有弱的吸收 芳环: 16001450cm-1范围内有几个中等或强吸收 结合31003000cm-1的C-H伸缩振动, 确定C=C或芳环。3)分析核磁共振谱图(1) 根据化学位移()、偶
15、合常数(J)与结构的关系,识别一些强单峰和特征峰。如:下列孤立的甲基和亚甲基质子信号,极低磁场(1016)出现的羧基,醛基和形成分子内氢键的羟基信号。(2). 采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。如果加重水后相应的信号消失,则可以确定此类活泼氢的存在。(3) 如果在6.58.5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号,往往是苯环的质子信号,再根据这一区域的质子数目和峰型,可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。(4). 解析比较简单的多重峰(一级谱),根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断,并根据n+1规律估计其相邻的基团。(5). 根据化学位移和偶合
16、常数的分析,推出若干个可能的结构单元,最后组合可能的结构式。综合各种分析,推断分子的结构并对结论进行核对。有机化学鉴别方法的总结1烷烃与烯烃,炔烃的鉴别方法是酸性高锰酸钾溶液或溴的ccl4溶液(烃的含氧衍生物均可以使高锰酸钾褪色,只是快慢不同)2烷烃和芳香烃就不好说了,但芳香烃里,甲苯,二甲苯可以和酸性高锰酸钾溶液反应,苯就不行3另外,醇的话,显中性4酚:常温下酚可以被氧气氧化呈粉红色,而且苯酚还可以和氯化铁反应显紫色5可利用溴水区分醛糖与酮糖6醚在避光的情况下与氯或溴反应,可生成氯代醚或溴代醚。醚在光助催化下与空气中的氧作用,生成过氧化合物。7醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分,主
17、要分为苯醌,萘醌,菲醌和蒽醌四种类型,具体颜色不同反应类型较多 一各类化合物的鉴别方法1.烯烃、二烯、炔烃:(1)溴的四氯化碳溶液,红色腿去(2)高锰酸钾溶液,紫色腿去。2含有炔氢的炔烃:(1) 硝酸银,生成炔化银白色沉淀(2) 氯化亚铜的氨溶液,生成炔化亚铜红色沉淀。3小环烃:三、四元脂环烃可使溴的四氯化碳溶液腿色4卤代烃:硝酸银的醇溶液,生成卤化银沉淀;不同结构的卤代烃生成沉淀的速度不同,叔卤代烃和烯丙式卤代烃最快,仲卤代烃次之,伯卤代烃需加热才出现沉淀。5醇:(1) 与金属钠反应放出氢气(鉴别6个碳原子以下的醇);(2) 用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇,叔醇立刻变浑浊,仲醇放置后变浑浊,伯
18、醇放置后也无变化。6酚或烯醇类化合物:(1) 用三氯化铁溶液产生颜色(苯酚产生兰紫色)。(2) 苯酚与溴水生成三溴苯酚白色沉淀。7羰基化合物:(1) 鉴别所有的醛酮:2,4-二硝基苯肼,产生黄色或橙红色沉淀;(2) 区别醛与酮用托伦试剂,醛能生成银镜,而酮不能;(3) 区别芳香醛与脂肪醛或酮与脂肪醛,用斐林试剂,脂肪醛生成砖红色沉淀,而酮和芳香醛不能;(4) 鉴别甲基酮和具有结构的醇,用碘的氢氧化钠溶液,生成黄色的碘仿沉淀。8甲酸:用托伦试剂,甲酸能生成银镜,而其他酸不能。9胺:区别伯、仲、叔胺有两种方法(1)用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯,在NaOH溶液中反应,伯胺生成的产物溶于NaOH;仲胺生成
19、的产物不溶于NaOH溶液;叔胺不发生反应。(2)用NaNO2+HCl:脂肪胺:伯胺放出氮气,仲胺生成黄色油状物,叔胺不反应。芳香胺:伯胺生成重氮盐,仲胺生成黄色油状物,叔胺生成绿色固体。10糖:(1) 单糖都能与托伦试剂和斐林试剂作用,产生银镜或砖红色沉淀;(2) 葡萄糖与果糖:用溴水可区别葡萄糖与果糖,葡萄糖能使溴水褪色,而果糖不能。(3)麦芽糖与蔗糖:用托伦试剂或斐林试剂,麦芽糖可生成银镜或砖红色沉淀,而蔗糖不能。二例题解析例1用化学方法鉴别丁烷、1-丁炔、2-丁炔。分析:上面三种化合物中,丁烷为饱和烃,1-丁炔和2-丁炔为不饱和烃,用溴的四氯化碳溶液或高锰酸钾溶液可区别饱和烃和不饱和烃,
20、1-丁炔具有炔氢而2-丁炔没有,可用硝酸银或氯化亚铜的氨溶液鉴别。因此,上面一组化合物的鉴别方法为:例2用化学方法鉴别氯苄、1-氯丙烷和2-氯丙烷。上面三种化合物都是卤代烃,是同一类化合物,都能与硝酸银的醇溶液反应生成卤化银沉淀,但由于三种化合物的结构不同,分别为苄基、二级、一级卤代烃,它们在反应中的活性不同,因此,可根据其反应速度进行鉴别。上面一组化合物的鉴别方法为:例3用化学方法鉴别下列化合物苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮、正丙醇、异丙醇、苯酚上面一组化合物中有醛、酮、醇、酚四类,醛和酮都是羰基化合物,因此,首先用鉴别羰基化合物的试剂将醛酮与醇酚区别,然后用托伦试剂区别醛与酮,用斐林试剂
21、区别芳香醛与脂肪醛,用碘仿反应鉴别甲基酮;用三氯化铁的颜色反应区别酚与醇,用碘仿反应鉴别可氧化成甲基酮的醇。鉴别方法可按下列步骤进行:(1) 将化合物各取少量分别放在7支试管中,各加入几滴2,4-二硝基苯肼试剂,有黄色沉淀生成的为羰基化合物,即苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮,无沉淀生成的是醇与酚。(2) 将4种羰基化合物各取少量分别放在4支试管中,各加入托伦试剂(氢氧化银的氨溶液),在水浴上加热,有银镜生成的为醛,即苯甲醛和丙醛,无银镜生成的是2-戊酮和3-戊酮。(3) 将2种醛各取少量分别放在2支试管中,各加入斐林试剂(酒石酸钾钠、硫酸酮、氢氧化钠的混合液),有红色沉淀生成的为丙醛,无沉淀
22、生成的是苯甲醛。(4) 将2种酮各取少量分别放在2支试管中,各加入碘的氢氧化钠溶液,有黄色沉淀生成的为2-戊酮,无黄色沉淀生成的是3-戊酮。(5) 将3种醇和酚各取少量分别放在3支试管中,各加入几滴三氯化铁溶液,出现兰紫色的为苯酚,无兰紫色的是醇。(6) 将2种醇各取少量分别放在支试管中,各加入几滴碘的氢氧化钠溶液,有黄色沉淀生成的为异丙醇,无黄色沉淀生成的是丙醇。1化学分析(1)烃类烷烃、环烷烃 不溶于水,溶于苯、乙酸、石油醚,因很稳定且不和常用试剂反应,故常留待最后鉴别。不与KMnO4反应,而与烯烃区别。烯烃 使Br2CCl4(红棕色)褪色;使KMnO4/OH-(紫色)变成MnO2棕色沉淀
23、;在酸中变成无色Mn2+。共轭双烯 与顺丁烯二酸酐反应,生成结晶固体。炔烃(CC)使Br2CCl4(红棕色)褪色;使KMnO4OH-(紫色)产生MnO2棕色沉淀,与烯烃相似。芳烃 与CHCl3+无水AlCl3作用起付氏反应,烷基苯呈橙色至红色,萘呈蓝色,菲呈紫色,蒽呈绿色,与烷烃环烷烃区别;用冷的发烟硫酸磺化,溶于发烟硫酸中,与烷烃相区别;不能迅速溶于冷的浓硫酸中,与醇和别的含氧化合物区别;不能使Br2CCl4褪色,与烯烃相区别。(2)卤代烃RX(Cl、Br、I)在铜丝火焰中呈绿色,叫Beilstein试验,与AgNO3醇溶液生成AgCl(白色)、AgBr(淡黄色)、AgI(黄色)。叔卤代烷、
24、碘代烷、丙烯型卤代烃和苄基卤立即起反应,仲卤代烃、伯卤代烃放置或加热起反应,乙烯型卤代烃不起反应。(3)含氧化合物醇(ROH) 加Na产生H2(气泡),含活性 H化合物也起反应。用RCOClH2SO4或酸酐可酯化产生香味,但限于低级羧酸和低级醇。使K2Cr2O7H2SO4水溶液由透明橙色变为蓝绿色Cr3+(不透明),可用来检定伯醇和仲醇。用Lucas试剂(浓 HCl+ZnCl2)生成氯代烷出现浑浊,并区别伯、仲、叔醇。叔醇立即和Lucas试剂反应,仲醇5分钟内反应,伯醇在室温下不反应。加硝酸铵溶液呈黄至红色,而酚呈NaOH)生成CHI3(黄色)。酚(ArOH) 加入1FeCl3溶液呈蓝紫色Fe
25、(ArO)63-或其它颜色,酚、烯醇类化合物起此反应;用NaOH水溶液与NaHCO3水溶液,酚溶于NaOH水溶液,不溶于NaHCO3,与RCOOH区别;用Br2水生成 (白色,注意与苯胺区别)。醚(ROR) 加入浓H2SO4生成 盐、混溶,用水稀释可分层,与烷烃、卤代烃相区别(含氧有机物不能用此法区别)。酮 加入2,4-二硝基苯肼生成黄色沉淀;用碘仿反应(I2NaOH)生成CHI3(黄色),鉴定甲基酮;用羟氨、氨基脲生成肟、缩氨基脲,测熔点。醛 用Tollens试剂Ag(NH3)2OH产生银镜Ag;用Fehling试剂2Cu2+4OH-或Benedict试剂生成Cu2O(红棕色);用Schiff试验品红醛试剂呈紫红色。羧酸 在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2气体;也可利用活性H的反应鉴别。酸上的醛基被氧化。羧酸衍生物 水解后检验产物。(4)含氮化合物利用其碱性,溶于稀盐酸而不溶于水,或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。脂肪胺 采用Hinsberg试验芳香胺芳香伯胺还可用异腈试验:苯胺 在Br2+H2O中生成 (白色)。苯酚有类似现象。(5)氨基酸采用水合茚三酮试验脯氨酸为淡黄色。多肽和蛋白质也有此呈色反应。(6)糖类淀粉、纤维素需加SnCl2防止氧对有色盐的氧化。碳水化合物均为
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