特色研究报告低维电磁功能材料研究进展Word文档下载推荐.docx

1、新的物理效应，新的电磁响应机制和电磁性能，新的低维材料以及多元化、微小型化和智能化的新型电磁器件，为电磁波吸收与屏蔽、探测与传感、成像、开关与滤波、光学与光电等领域的发展带来了无限的活力。围绕着低维材料及其特殊效应形成了材料科学与技术科学融合的新研究热点。迄今为止，基于低维电磁功能材料和器件已经有了成千上万篇报道1-10，其中包括了曹茂盛研究小组数百篇关于低维电磁功能材料和器件方面的研究成果。本文综述了Cao小组在碳纳米管、石墨烯、碳化硅（SiC）、氧化锌（ZnO）、过渡金属及其化合物、多铁性材料等低维电磁功能材料的研究进展，重点介绍了 Cao小组在高温电磁功能材料设计与制备方向的研究成果，系

2、统论述了电磁响应和能量转换机制，阐明了它们与电磁屏蔽和吸收之间的重要联系。本文还提出了电磁功能领域所面临的重大挑战，并预测了本领域的重要发展方向。1 电磁响应和能量转换1.1 电磁响应1.1.1 电荷输运对于石墨烯、多壁碳纳米管（MWCNTs）、过渡金属等低维导体，在电磁场下，自由电子可以在导电通道中快速定向迁移。对于ZnO、SiC等低维半导体，在电磁场下，电子将吸收电磁能，脱离束缚并参与输运，电导率由载流子浓度和迁移率决定。高温下，半导体中更多的电子被激活，载流子浓度增加。随着温度升高，低维导体电导率（）减小，低维半导体材料增大。低维材料中不可避免地存在拓扑结构、空位、边缘/裂纹、吸附杂质等

3、缺陷。这些缺陷会破坏导电通道，阻碍载流子的定向迁移。2009年，Cao小组11率先引入电子跳跃（Electron-hopping，EHP）模型来解释 MWCNTs非晶态层中的电荷输运问题。在MWCNT非晶态层中，电子能够吸收电磁能和热能，通过跳跃的方式越过缺陷或基团处势垒（图1a）。限域在 MWCNT非晶态层中的电子跳跃表现出明显的温度依赖性。基于这个模型，Cao小组11还提出了描述电磁响应的等效串联电路方程，即将电介质看作是由一个理想的导电介质和一个电阻串联而成（图1d）。利用EHP模型和等效串联电路方程，Cao小组12揭示了短层有序碳纳米纤维（CNFs）中的电荷输运机制，如图1bd所示。C

4、ao小组提出的EHP模型已经广泛用于解释非完美材料中的电子输运问题。2013年，Cao小组13将EHP模型拓展到MWCNTs分散体系中，建立了聚集诱导电荷输运（Aggregation-Induced-Charge-Transport,AICT）模型，如图1eg所示。在MWCNTs分散体系中，MWCNTs相互搭接，形成局部导电网络。电子通过迁移、跳跃和隧穿等方式在MWCNTs导电网络中传输。基于这个模型，Cao小组13提出了导电网络方程，即网络电阻由迁移电阻和接触电阻串联而成。根据导电网络方程，网络电导率（network）由较小的接触电导率（contact）决定。因此，完善局部导电网络或升高温度

5、都可以有效地提高network。Cao小组提出的 AICT模型和导电网络方程已经得到了同行的广泛认可，已经被证实可以用于描述多种低维复合材料中的电荷输运行为。1.1.2 偶极极化偶极极化是另一个重要的电磁响应机制，可以分为五种类型：电子极化、离子极化、转向极化、热离子极化和空间电荷极化。在低维材料的缺陷和基团处，原子或分子的正负电荷中心产生相对位移，形成了偶极子14-15。在电磁场中，这些偶极子会吸收能量，脱离晶格束缚，并随外电场发生转向极化。当偶极子的转向极化跟不上外电场的变化时，偶极极化表现出滞后性，通常这部分极化称为“极化弛豫”。研究表明，极化弛豫表现出明显的温度依赖性。Cao小组5,1

6、6-18研究发现，异质结构界面处也会形成偶极子。他们提出了类电容（Capacitor-like Structure）模型来描述界面处的偶极极化行为。Co纳米球、Co纳米链、Fe3O4（ZnO或CdS）纳米颗粒分别和MWCNTs之间的界面类似于电容结构，如图2所示。这种类电容结构会俘获介质中的电子或离子，从而形成偶极子。在外电磁场作用下，这些偶极子也会随外电场发生转向极化，称为“界面极化”。界面极化也表现出明显的温度依赖。近年来，类电容模型在低维异质材料的研究中，被广泛地应用于解释低维异质材料界面处的微电容和纳米电容效应。2008年以来，Cao小组16提出了等效电路模型。如图3ac所示，将Co纳

7、米链复合材料看作传输线，传输线上存在两种谐振环（LRC和 RC），从而产生两个介电共振峰。同时，由于电容领先或滞后电感90，使得介电虚部和磁导率虚部之间存在相反的频率特性。Cao小组利用等效电路模型成功解释了准一维异质材料的界面极化效应，如CdS/-Fe2O3、Co纳米链、-MnO2/SiO2、ZnO/MWCNTs、CdS/MWCNTs、Fe3O4/MWCNTs等。图1 电荷输运示意图11-13Fig.1 Schematic diagram of electron transport11-131.1.3 磁响应磁涡流、磁滞、磁后效和磁共振是常见的磁响应行为，它们都是频率的函数19-20。在低频

8、区，引起磁损耗的机理主要是磁滞和磁后效引起的剩余损耗。中频磁谱与低频磁谱相似，但有时会出现尺寸共振和磁力共振，这与介质几何尺寸及振动特性有关。在高频域，会出现畴壁共振或弛豫。自然共振和交换共振出现在更高频域，如图3d和3e所示。所有的磁性材料中都存在磁涡流。通常，用涡流系数（）-2f-1）来表征磁涡流的贡献（图3f）。当涡流系数不随频率变化时，磁涡流产生的涡流损耗起主要贡献。1.2 电磁能量转换电磁能的转换机制也是研究低维电磁功能材料的重要科学问题，主要涉及三个问题：电磁响应如何消耗电磁能？它们对电磁能的衰减有多大贡献？能量衰减与温度、频率和填充量的关系是什么？本文将在下一个章节中，对电磁能量

9、转换进行系统论述。图2 MWCNTs 及其异质材料电荷输运和偶极极化示意图5,17-18Fig.2 Schematic diagram for EM response in MWCNTs heterostructures5,17-18: a） electron transport in MWCNTs and ZnOMWCNTs; b） interface effects in Fe3O4-MWCNTs and PANI-Fe3O4-MWCNTs图3 等效电路模型及磁响应示意图16,19Fig.3 Schematic diagram for equivalent circuit model an

10、d magnetic response16,191.2.1 介电材料中电磁能量转换2008年，Cao小组21研究了准一维ZnO纳米针的微波响应模型，建立了其电磁能量衰减模型，如图4a所示。对于入射ZnO/SiO2的电磁波，电磁波能流被分成两部分。其中，水平方向的能流为耗散能流，而竖直方向的能流为衰减能流。衰减能流是界面散射、微电流衰减、微天线辐射、介质弛豫作用的结果，如图4b和4e所示。基于这个模型，Cao小组22建立了总耗散功率方程，由界面散射衰减功率、微电流衰减功率、介质弛豫衰减功率、微天线衰减功率共同决定。图4d和4e表明，在812 GHz范围内，上述能量转换公式计算结果与实验结果基本一

11、致。在 ZnO/SiO2中，界面散射和微电流损耗起主要作用。图4 类笼状ZnO/SiO2电磁响应及能量衰减示意图21-22Fig.4 Schematic diagram for EM energy attenuation in cage-like ZnO/SiO221-22图5 石墨烯/SiO2中电磁能量转换示意图25Fig.5 Schematic diagram for EM energy conversion in graphene/SiO225: a） self power electromagnatic enery conversion system driven2013年，Cao小组

12、13,23-24分析了MWCNTs分散体系中介电弛豫（p）和电荷输运（c）对介电能量衰减（）的贡献，发现它们有着相反的温度依赖关系。据此，建立了介电材料中电磁能量衰减和转换物理图像，如图5a所示25。同时，还给出了介电弛豫和电荷输运贡献的电磁能量转换功率（wp和wc）及其贡献比，并引入了贡献比率因子g，来评价介电弛豫和电荷输运在能量获取和转化能力上的竞争协同作用，如图5be所示。在石墨烯分散体系中，当g0.2时，衰减常数（）呈现出正温度依赖特性；当g0.2时，呈现出负温度依赖特性。Cao小组提出的介电弛豫和电荷输运在能量获取和转化能力上的竞争协同作用可以推广到更多的二维材料，例如MXenes。

13、1.2.2 磁性材料中电磁能量转换动态磁化过程中的磁损耗包括磁滞损耗、涡流损耗和剩余损耗。在电磁场中，单位体积磁性材料在交变磁场中磁化一周产生的总磁损耗包括磁涡流、磁后效和剩余损耗。剩余损耗（wres）与磁后效和磁共振有关，并可通过实验获得高频磁谱曲线来确定。对于磁性介质，还应考虑介电响应对能量衰减的贡献，总能量转换公式非常复杂18,26。在电磁波吸收和屏蔽领域，提高涡流和磁共振贡献的能量转换是改善低维电磁功能材料性能和功能的有效途径之一。1.2.3 磁-电协同材料中电磁能量转换磁-电协同纳米复合材料一直是人们研究的热点课题之一5,17-18,27-29。2015年，Cao小组30以多铁性材料

14、铁酸铋（BFO）为例，揭示了磁-电协同材料中电磁能量转换机理。多铁材料具有两种或两种以上的铁电性、铁磁性和铁弹性。因此，它的电磁能量转换是由介电响应和磁响应共同决定。研究磁-电协同材料的电磁能量转换，需要综合考虑介电能量转换和磁能量转换的关系表达式，以及它们与温度和频率的关系。事实上，电磁能量衰减与电磁特性有关。在磁-电协同材料中，衰减常数的公式具有普遍意义，描述了电磁功能材料对入射电磁波的衰减能力，其物理意义是在材料中电磁波传播单位长度所衰减掉的能量。2 低维电磁功能材料重要进展2.1 低维碳纳米材料富勒烯、碳纳米球、碳纳米管、石墨烯是典型的低维碳材料。其中，碳纳米管和石墨烯受到同行的高度关

15、注：碳原子的sp2杂化使其具有高的载流子迁移率和电导率；大的比表面积，更有利于构建导电网络，使其具有高的导电损耗。另一方面，碳纳米管和石墨烯还易引入缺陷和基团或构建异质结构，可以有效地诱导极化中心的生成，增强弛豫损耗。因此，碳纳米管和石墨烯在制备高效宽频高温电磁屏蔽和吸波材料方面具有突出的优势。2.1.1 碳纳米纤维和碳纳米管2010年，Cao小组11-12研究了碳纳米纤维（CNFs）微结构，发现CNFs具有短程有序的石墨层状结构。基于 CNFs结构，建立了 EHP物理模型，描述了电磁场下CNFs中的电子输运行为。随后，他们研究了MWCNTs复合材料高温介电性能，发现MWCNTs复合材料具有较

16、高的介电损耗和相反的温度系数11,31。随着填充浓度的增加，MWCNTs复合材料温度系数从负温度系数变为正温度系数。通过长期的理论研究，Cao小组13认识到介电材料中，偶极极化和电荷输运对介电损耗的贡献存在着协同竞争关系。他们分离了偶极极化贡献的p以及电荷输运贡献的c，深入分析了高温下 MWCNTs分散体系的电磁响应机理，提出了AICT模型以及等效串联电路方程和导电网络方程。这些模型已经成为研究低维材料电磁响应机制的经典模型。然而，单一的CNFs或MWCNTs限制了电磁衰减能力，并且导致较差的阻抗匹配。因此，Cao小组5,32引入宽带隙ZnO以及CdS纳米颗粒修饰MWCNTs。ZnO、CdS纳

17、米颗粒与 MWCNTs的界面将产生类电容结构，能够有效增强极化损耗。但是，ZnO、CdS纳米颗粒与MWCNTs的接触将增加接触电阻，减小电导损耗。将介电损耗与磁损耗相结合是提高电磁功能的另一个研究趋势。Cao小组17制备了Fe3O4-MWCNTs和 PANI-Fe3O4-MWCNTs。磁性 Fe3O4的修饰不仅能够提高极化损耗，还能够引入磁损耗，有效改善MWCNTs基复合材料的电磁衰减能力和阻抗匹配。小组成员Lu等人18通过构建葡萄状Fe3O4-MWCNTs异质材料，来改进这一工作，获得了双带可调的智能吸波材料雏形。葡萄状Fe3O4的多尺度组装结构进一步增强了界面极化损耗。2.1.2 石墨烯石

18、墨烯是厚度最薄、强度高、电性能优良的新型二维纳米材料。2014年，小组成员Wen等人33研究了厚度对层状石墨结构电磁屏蔽性能的影响。在相同浓度下，石墨烯复合材料的电磁屏蔽效能约为石墨纳米片（GN）复合材料的310倍。损耗角正切（tan）增强大约510倍，表明厚度减小能够增强层状石墨结构的电磁衰减能力。这是由于层状石墨结构厚度减小，比表面积增大，导电性增强，有利于在复合材料中形成导电网络，从而提高电导损耗。石墨烯上还富含缺陷和基团，增强了弛豫损耗。另外，超薄波纹状石墨烯能够增加电磁波的传播路径，增强散射损耗。Cao小组23-25还报道了石墨烯复合材料在高温下的电磁响应和功能。有趣的是，石墨烯含量

19、的调控可以实现从优秀吸波材料向屏蔽材料的转变，如图6所示。当填充量为7%时，复合材料在413 K获得最优反射率损失（RL=55 dB）。当填充量为19%时，复合材料在473 K获得39 dB电磁屏蔽效能。另外，在原子和分子尺度研究基础上，Cao小组揭示了热驱动弛豫和电荷输运的竞争协同作用，为制备高效电磁功能材料提供了依据。同时，他们的研究成果还为智能多功能电磁器件设计指明了方向。化学法制备的石墨烯上富含缺陷和基团，在介电或磁性纳米材料杂化方面有突出的表现。近年来，Cao小组19,27对石墨烯异质材料裁剪策略进行了深入的研究。他们在石墨烯上修饰了NiFe2O4和Fe3O4磁性纳米团簇，并提出了限

20、域生长策略。利用这个策略可以调控石墨烯异质材料的电磁响应，包括偶极极化、界面极化、电子输运以及磁共振和涡流等，从而充分挖掘石墨烯基异质材料的电磁波衰减潜力，对今后低维电磁功能材料的设计具有重要的指导意义。图6 石墨烯微结构表征及吸波屏蔽性能23-25Fig.6 Characterization of graphene microstructure and absorbing and shielding properties23-25最近，Cao小组34提出一种仿生态方法，用石墨烯、导电聚合物PEDOT:PSS和磁性 Fe3O4纳米团簇构建了轻质3D仿生纳米建筑。该3D纳米建筑的双导电网结构实现

21、了高电荷传输能力以及强的磁电协同作用。另外，多层异质结构还能够引入多重界面极化，增强层间多重散射。因此，3D仿生纳米建筑表现出高效的电磁衰减能力，最大屏蔽效能可达54 dB。2.2 碳化硅碳化硅（SiC）作为宽禁带半导体，是一种典型的介电材料。碳化硅中主要存在偶极极化。掺杂能够灵活调控SiC的能带结构，提升其电荷传导能力。SiC有较宽的吸收频带，在电磁功能领域应用广泛。另外，SiC中主要是共价键，具有耐受性好、膨胀系数低等优点。因此，SiC也是最具吸引力的高温电磁功能材料之一。2014年，Cao小组35研究了 SiC的高温电磁特性和吸波性能，发现在高温环境下，SiC仍表现出优异的吸波性能。小组

22、成员Yang等人36通过NiO纳米片修饰对SiC进行改性，成功将高温RL提高到-46.9 dB，且-10 dB带宽覆盖整个X波段。之后，他们分离了极化贡献的p和电荷输运贡献的c，分析了SiC的高温电磁响应机制37。SiC纳米晶体具有固有偶极极化，分别来源于SiC上的缺陷以及SiC纳米晶间的界面。NiO纳米片修饰后，NiOSiC的曲线出现4个弛豫峰，分别来源于NiO和SiC上的缺陷以及NiOSiC的多重界面。这些工作再次证实了Cao小组提出的偶极极化，在实现高效电磁衰减和功能中发挥着重要作用，为今后新概念吸波材料的机理研究奠定了坚实基础。2.3 氧化锌ZnO是直接带隙II-VI族半导体，具有耐高

23、温高压以及低噪声等优点。它的电导率主要取决于附加能级电子或空穴的激发。杂质离子散射、电子散射、声子散射、位错缺陷散射等都会影响其载流子的输运。ZnO具有很强的自发极化，偶极矩垂直于Zn和O原子层。ZnO晶格中的本征缺陷（O空位和Zn填隙）可以进一步增强弛豫损耗。此外，ZnO具有良好的热稳定性、导热性和低膨胀系数，是一种前景广阔的高温电磁功能材料。氧化锌具有多种纳米结构，包括纳米环、纳米线、纳米螺旋、纳米棒、纳米管、纳米针、纳米笼等，这可能是纳米结构最丰富的材料之一。Cao小组是研究ZnO纳米材料电磁特性的先驱者之一。他们采用燃烧法，通过控制反应条件，制备了多种ZnO纳米结构，包括片状、针状、线

24、状、笼状、四针状、钉腿状等38-45。他们系统地研究了这些 ZnO纳米材料的电磁特性和功能，发现 ZnO纳米结构具有宽的吸收频带和良好的稳定性，在吸波方面具有巨大的潜力。2008年，Fang和 Cao等人21建立了微电流模型来解释笼状ZnO的电磁响应行为，计算结果与实验结果稍有偏差。之后，他们对模型进行了修正，建立了界面散射、微电流、弛豫和微天线协同作用模型，并提出了一系列计算公式22。结果表明，四种响应协同作用模型很好地吻合了实验结果，这为理解 ZnO基纳米材料的电磁响应提供了重要的支持。2015年，小组成员Liu等人39报道了类针状ZnO在373 K时最大吸收可达44 dB。这是由于类纳米

25、针ZnO具有强的极化弛豫，包括O空位引起的偶极极化和ZnO纳米针之间的界面极化，以及一定漏导。另外，极化弛豫和电荷输运都受到温度的影响。因此，变温是改变电磁响应、性能和功能的一种新策略。构建异质结构是改善电磁功能的另一种有效策略。Cao和Qin合作46，利用原子层沉积（ALD）技术制作了同轴多界面空心 Ni-Al2O3-ZnO纳米线。独特的结构使得 ZnO纳米线具有多重界面极化弛豫、多重内部反射和散射等特性。这些特性对 ZnO壳层厚度非常敏感。因此，改变ALD循环周期可以剪裁ZnO壳层厚度，提高电磁波吸收效率（RL能够提高10倍，达到50 dB）。2.4 过渡金属及其化合物2.4.1 过渡金属

26、低维过渡金属及其氧化物克服了传统过渡金属密度大、耐受性差等缺点。同时，3D电子的自旋使其具有磁响应特性，实现了介电损耗和磁损耗的协同作用，这也有利于改善阻抗匹配。因此，低维过渡金属及其氧化物具有优异的电磁波吸收潜能。2009年，Cao小组制备了空心Co纳米链，发现一维串联过渡金属微/纳米粒子，可以提高过渡金属的介电性能和磁性能。同时，他们采用等效电路模型，揭示了空心Co纳米链的电磁响应机制26。将Co纳米链复合材料看作传输线，两个谐振环（LRC和RC）由于其特殊的结构，将产生两个介电共振峰。电容（C）超前或滞后电感（L）90，使得和之间具有相反的变化趋势。这项工作为解释界面效应奠定了坚实的基础

27、。2016年，小组成员Liu等人47制备了Ni纳米链，并研究了它的高温电磁特性。研究发现，温度升高，Ni纳米链电导率减小，从而降低了介电常数。这是由过渡金属 Ni纳米链的电子结构和性能决定的。此外，磁性是 Ni纳米链另一个重要的参数。在电磁场下，Ni纳米链不仅有极化弛豫、电荷传输以及多重散射等介电响应，还有自然共振、磁涡流等磁响应协同作用。因此在高温下，Ni纳米链具有优秀的吸波性能，最大可达-50 dB。2.4.2 过渡金属氧化物过渡金属氧化物作为最常见的过渡金属化合物之一，具有铁电性、铁磁性、磁弹性等多种物理性质。人们对它的电磁功能也有着很高的期待。2008年，Cao小组48制备了-MnO2

28、纳米棒，并研究了它的高温电磁功能。研究表明，-MnO2纳米棒是一种有潜力的高温吸波材料。随后，小组成员Shi等人49发展了-MnO2/SiO2核壳纳米棒，进一步提高了其电磁衰减能力。2.4.3 过渡金属硫化物过渡金属硫化物（TMDC）是过渡金属化合物的又一重要成员。其中，2D TMDC受到了广泛关注。单层2D TMDC与石墨烯类似，不仅具有比表面积大、机械稳定性和热稳定性好等优点，还具有广泛的电子性能（包括半导电性和金属性）、量子自旋霍尔效应以及谷极化效应等，在电磁波吸收、光电转换等电磁功能和器件中都起到重要的作用。小组成员 Lu和 Ning等人50合作，制备了单层MoS2和块状MoS2。研究

29、表明，单层 MoS2比表面积更大，电子传导能力更好，缺陷更多，因此它的介电常数和磁导率是块状MoS2的2倍，吸波性能提高了4倍，达到-38.42 dB。最近，小组成员Shu与Zhang等人51合作，获得了 WS2与 rGO杂化构建 3D纳米建筑，实现了32 dB电磁波屏蔽性能。2.4.4 过渡金属碳氮化合物（MXenes）MXenes作为一种新兴的二维纳米材料，正逐渐引起研究者的关注。MXenes具有组分灵活可调性、载流子运输各向异性以及良好的光学和力学性能。纯MXenes具有金属导电性，官能化 MXenes则表现出受基团类型和排列顺序影响的半导体导电性，它们都具有良好的电荷输运能力。另外，MXenes表面基团和固有缺陷还能够产生偶极极化。最近，Cao小组52制备了超薄 Ti3C2TxMXenes纳米片和多层 Ti3C2TxMXenes纳米片，并研究了厚度变化对Ti3C2TxMXenes电磁特性和功能的影响。基于前期的理论研究经验和基础，他们提出通过调整局部导电网络，可以有效地调节电磁波衰减能力和屏蔽效能。厚度为1 mm、填充量为80%时，超薄Ti3C2TxMXenes纳米片复合材料的电磁屏蔽效能最大可达65 dB，是多层Ti3C2TxMX