1、学号: 姓名:题目一二三四总分得分 一、写出下列化合物的结构式(每题2分,共10分):1 DMF 2Wilkinson催化剂 3 DEAD1. HCON(CH3)2 2. (Ph3P)3RhCl 3. C2H5O2CN=NCO2C2H54 MCPBA 5 DCC 二、回答下列概念和原理(20分) :1. 多相催化氢化的反应机理 解答:不饱和分子和氢分子首先吸附在金属表面上,继而进行反应氢原子从不饱和分子空间障碍小的一面分步转移到不饱和官能团上,最后产物分子解吸离开金属表面。整个加成反应是顺式加成 (syn-addition)。2. 试解释卤素对双键进行亲电加成为提高产率为何常采用添加LiX的方
2、法。当卤加成反应在亲核性的溶剂(如H2O、RCO2H、ROH等)中进行时,由于亲核性基团也可进攻桥卤正离子中间体,这样,反应得到1,2-二卤化合物和其他加成产物(如-卤醇或其酯等)的混合物。若在反应中添加卤化物,以增加卤负离子浓度,则可提高1,2-二卤化合物的比例。3. 试用反应式说明Gabriel法合成伯胺的原理利用邻苯二甲酰亚胺氮上氢的酸性,先与氢氧化钾生成钾盐,然后与卤代烃作用,得N-烃基邻苯二甲酰亚胺,肼解或酸水解即可得纯伯胺。酸性水解要较强烈条件,例如与盐酸在封管中加热至180,现多用肼解法。此反应称为Gabrie1合成,应用范围很广,是制备伯胺较好的方法。4试说明相转移催化反应RX
3、 + KCN RCN + KX 的原理 在进行亲核取代反应时,一般亲核试剂Nu-都是以钠盐或钾盐存在,在这里是KCN,这些盐类不溶或难溶于极性小的非质子偶极溶剂中。加入季铵盐Q+ X- (Q+为R4N+),可增大Nu-在有机相中的溶解度,在这里将CN-以Q+CN-形式转运到有机相中(在有机相中Nu-是非溶剂化的因而是高活性的),然后亲核试剂Nu-,在这里是CN-,与RX反应生成腈。同时生成的Q+X-在水相或水-有机相交界,通过与水相的KCN交换负离子,迅速再转变为Q+CN-,如此循环加速反应。另一类相转移催化剂为冠醚, 例如,18-冠-6可以非常迅速地催化这一反应。可用固体氰化钾或其水溶液,冠
4、醚通过与K+络合,将整个KCN分子转移至有机相中。三、完成下列反应(50分) :1(2分,1分)234(2分)5(1分,1分)6(1分)7(1分,2分)8910111213141516171819202122232425四、为下列反应提出一个合理的机理(20分) :第一、二步各2分,第三步一分。每步1分。酮肟的Beckmann重排,一般与肟羟基处于反位的烃基迁移占优势。质子酸催化剂在极性溶剂中催化肟的重排时,往往得到酰胺的混合物。这是由于在质子酸催化下,肟的顺反两种异构体快速转化,使原来处于羟基顺位的基团在重排前已转化成反位羟基,然后才进行迁移得到(A)和(B)。以一种肟写出Beckmann重排的机理如下:但在Lewis、氯化剂或酰氯(POCl3,PCl5,SOCl2,BF3)作用下,肟不能进行顺反异构化,它们的作用是使肟羟基转变成活性离去基团,以利于氮-氧键的断裂,因而只得到(A)。