1、定量分析的依据。对于多组分体系,若吸光物质间无相互作用,则: A总 A1 +A2 + An 即吸光度具有加和性。三、偏离朗白比耳定律的原因:工作曲线:配制一系列标准溶液,测其 A 。同样方法配制试液,同样条件测 Ax 求出 Cx 。1 非单色元:目前仪器提供的入射光是较窄的光带复合光 2 化学因素引起的偏离 A=Kbc 要求 为单色光 同时假设粒子是独立的,彼此无作用,即稀溶液。所以,高浓度时 (C0.01mol/L) ,由于粒子间相互影响,使其吸光能力发生改变,因此,该定律只适用于稀溶液。( 1 )平衡效应:有些有色物质在溶液中发生缔合、离解,同溶剂反应,产生互变异构体,光化分解等平衡效应改
2、变了吸收曲线的形状 max ,吸收强度等发生了变化,从而导致偏离。当用水稀释时平衡向右移动,就会使工作曲线弯曲。( 2 )酸效应:溶剂效应,也会使工作曲线弯曲。例:碘在 CCL4 呈紫色 在乙醇中呈棕色。3 另外:介质的不均匀性引起的偏离:如:胶体乳(悬)浊液等,光通过体系时,一部分光因散射而损失,使透光率减小,吸光度增大,导致弯曲。第二节目视比色法和光度计的基本部件 一、目视比色法:用眼睛比较溶液颜色的深浅以测定物质含量的方法,称为目视比色法。常用的目视比色法是标准系列法。这种方法就是使用一套由同种材料制成的,大小形状相同的平底玻璃管 ( 称为比色管 ) ,于管中分别加入一系列不同量的标准溶
3、液和待测液,在实验条件相同的情况下,再加入等量的显色剂和其他试剂,稀释至一定刻度 ( 比色管容量有 10 , 25 , 50 , 100 等几种 ) ,然后从管口垂直向下观察,比较待测液与标准溶液颜色的深浅。若待测液与某一标准溶液颜色深度一致,则说明两者浓度相等,若待测液颜色介于两标准溶液之间,则取其算术平均值作为待测液浓度。目视比色法的主要缺点是准确度不高,如果待测液中存在第二种有色物质,甚至会无法进行测定。另外,由于许多有色溶液颜色不稳定,标准系列不能久存,经常需在测定时配制,比较麻烦。虽然可采用其某些稳定的有色物质 ( 如重铬酸钾、硫酸铜和硫酸钴等 ) 配制永久性标准系列,或利用有色塑料
4、、有色玻璃制成永久色阶,但由于它们的颜色与试液的颜色往往有差异,也需要进行校正。尽管目视比色法存在上述缺点,但因其设备简单,操作简便,比色管内液层厚使观察颜色的灵敏度较高,且不要求有色溶液严格服从比耳定律,因而它广泛应用于准确度要求不高的常规分析中。主要缺点:准确度低 多组分无法测定 优点:设备简单,操作方便。二、光度法与目视法比较其优点:1 准确度高 2 选择性好 3 速度快,能用于多组分析。三、光度计部件:1 光源:产生复合光,常用 6 12V 的钨丝灯。 600 1000nm 钨丝灯发出的复合光波长覆盖整个可见光区。可见光 400 750nm ,为了防止电源电压微小变化引起的灯光强度变化
5、,因此,必须有 稳压装置 。3 吸收池:比色皿,盛放待测溶液,有:光学玻璃石英玻璃 0.5 、 1 、 2 、 3cm 可见区 用于紫外区 4 检测系统: 光电转换装置,把光信号转化为电信号。A :硒光电池 P309 使用时注意“疲劳”。B :光电管或光电倍增管 P310 。 检流计:测量光电流,并将其转化为 A 、 第三节 显色反应及显色条件的选择 将待测组分变成有色络合物的反应显色反应。与待测组分形成有色络合物的试剂显色剂一、显色反应的选择:( 1 )灵敏度高: 大是显色反应灵敏度的重要标志。图6-5 吸光度与显色剂浓度的关系曲线 4 显色温度:升温加快显色,但温度偏高, 有色物质分解,由
6、实验来确定。总之:通过实验,分别作出 A R,pH ,t ,T 曲线,找出合适的 R ,pH,t,T ,即找出平坦区。 溶剂影响络合物的离解5 溶剂的影响 溶剂影响络合物的颜色 溶剂影响显色反应的速度7 共存离子的影响 消除共存离子干扰的方法:(5) 选用适当的分离方法。三、显色剂 (R) 1 无机显色剂:无机显色剂在光度分析中应用不多,这主要是因为生成的络合物不够稳定,其灵敏度与选择度也不够高,目前,有价值的仅有硫氰酸盐、钼酸铵、 H2O2 等。2 有机显色剂: R 大多数有机显色剂 R 与金属离子生成稳定的螯合物,显色反应的选择性和灵敏度都较高。在吸光光度法中应用广泛。 生色团:可吸收光子
7、而产生跃迁的原子基因。它一般是分子中含有一个或多个某些不饱和基因 ( 共轭体系 ) 的有机化合物。 助色团:含有孤对电子的基因,显然本身没有颜色,当它与某生色团相联时, ( 与其不饱和键相互作用 ) ,能使该生色团的吸收波长位置向长波方向移动 ( 即红移 ) ,且光谱强度有所增大。胺基: NH2 RNHR2N 羟基: OH OR SH CL 等 。 常用的有机显色剂:有机显色剂的类型、品种都非常多。偶氮类显色剂:含有偶氮基 N=N 凡含有偶氮结构的有机化合物,都是带色的。性质稳定,显色反应灵敏度高,选择性好,对比度较大。 偶氮胂 : 选择性高 ( 比二元体系 ) 一种配体常可与多种金属离子产生
8、类似的络合反应,而当形成三元络合物时,就减少了形成类似络合物的可能性。铌、钽都可与邻苯三酚生成二元络合物,但在草酸介质中只有钽邻苯三酚草酸。第四节 吸光度测量条件的选择为使光度法有较高的灵敏度与准确度。除了选择适当的显色条件外,还必须选择适当的测量条件。一、入射光波长的选择。入射光波长应根据吸收曲线,选择溶液最大吸收波长为宜。因为:此处最大,灵敏度较高,且在此波长处有一较小范围内,吸光度变化不大,不会造成对吸收定律的偏离,使得测定准确度也较高。若max不在仪器可测范围内,或干扰物质在此波长处有强烈吸收(如下图),那么入射波长应选择在随波长改变变化不太大(且较大的区波)处的波长。如下图:测A应选
9、500nm,而不选420nm。即选近平台且较大的波长。 二、参比溶液的选择:选择原则:使试液的吸光度真正反映待测物的浓度。在测量A时,利用参比溶液来调整仪器的零点,来消除由于吸收池器壁及溶剂对入射光的反射和吸收带来的误差。 仅MRn有色纯溶剂作参比。M、R均无色,在水体系中,选用蒸馏水作参比。 显色剂R或其它试剂有吸收试剂空白作参比。(即不加试样的溶液) 试样中其它组分N有吸收,但不与R反应。A:则当R无吸收时试样溶液作参比。即:N、MRn有吸收含N,不含MRn的作参比,即试液参比。三、吸光度A读数范围的选择。在不同吸光度范围内读数对测定带来不同的误差,设试液服从吸收定律。从表6-2可知:当A
10、=0.151.0或 T=70%10%该范围为其适宜的读数范围。(有的书也有写A=0.20.8的)因此在测定时,一般应使A在0.151.0之内。利用控制溶液浓度或比色皿厚度的办法达到之。第五节 吸光光度法的应用一高含量组分的测定示差法当Cx较大时,A值常偏离A=bc,即使不偏离,也往往由于A太高,读数误差也较大。示差法:使用浓度稍低于试液Cx的标准溶液Cs作参比。来调整仪器,使其A=0 (T=100%),然后测试液的吸光度Ar。普通光度法:A=bcAx=bCx As=bCsAr=AxAs=bCxbCs= b(CxCs)= bC即Ar与C成正比。若以Cs为参比,测定一系列C,则从工作曲线上查出C,
11、再根据CxCs+C求出Cs Ts As Tx Ax Ar=AxAs10% 1.0 5% 1.30 0.30100% 0 50% 0.30 0.30等于说把读数标尺放大10倍。普色法示差法关于示差法对 的影响,参看有关参考书。从图6-8可看出 :以不同浓度标液作以参比, 值不一样。随着参比溶液浓度的增加,也就逐渐降低。即CsCx,Ts, 。也就是说:Cs愈接近Cx愈好。但要注意,Cs愈大,T则愈低,相应的光电流就愈小,就要求光电检测装置的灵敏度足够高时,才能调节到As=0,同时,光度计的灵敏度与稳定性也要好,盛试液与参比液的比色皿的厚度与光学性能要相同。当参比液选择适当时,示差法测定的准确度可与
12、重量法、滴定法相接近。二、多组分分析。双组分x、y,若xR与yR吸收曲线互不干扰,且分别测之。若xR与yR光谱有重叠,找出两个波长,使二组分的A较大则:A1=x1bCx+y1bCyA2=x2bCx+y2bCy用x、y的纯溶液在1、2处先求出x1、x2y1、y2,代入方程,解之就可得到Cx、Cy。对于多组分,同样解联立方程组。利用计算机求解。三、络合物组成及稳定常数K的测定1摩尔比法。(又称饱和法)设金属离子M与络合剂L反应为:从两直线的交点,往下作垂线,交点处的值,便是n,即络合比为1:n。测稳定常数K:设n=1求:(1) 络合物的化学式;(2) 络合物在525nm处的;(3) 络合物的K稳。解:按表中所给数据作图:
copyright@ 2008-2022 冰豆网网站版权所有
经营许可证编号:鄂ICP备2022015515号-1