CoS2的合成及其放电性能研究.docx

1、CoS2的合成及其放电性能研究热电池用CoS2的制备及其放电性能研究吕 坤1,2，赵 平1,2，杨少华1,2，高 虹1,2（1. 沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159；2. 辽宁省特种储备电源工程技术研究中心，沈阳 110159）摘 要：以 CuSO4 5H 2O 和 NH 4 V O3 为原料, 分别采用沉淀法与水热法制备了 Cu3 V2 O 7 ( OH ) 2 2H2 O纳米片与 纳米线。为了制备出粒径小、放电性能高的热电池正极材料，在不同温度下制备得到了不同形貌的正极材料。利用XRD、FE SEM 、T EM 和 H RT EM 对样品的结构和表面形貌进行了表征, 并对

2、其作为锂电池正极材料的电化学行为 进行了研究。电化学性能测试表明, Cu3 V2 O 7( O H) 2 2H 2O 纳米线电极具有较高的开路电压和较大的放电容量。关键词 Cu3 V 2O 7( OH ) 2 2H 2O 纳米线 水热法 锂电池为了制备出粒径小、放电性能高的热电池正极材料CoS2，本文以EDTA-2Na为螯合剂，在不同pH条件下，采用水热法制备得到了不同形貌的CoS2，利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分布仪对产物进行了表征，最后将不同形貌的CoS2装配成单体电池进行放电测试。实验结果表明，在酸性条件（pH=1，4）下制备的CoS2呈空心球形，在中性条

3、件(pH=7)下制备的CoS2呈表面带有大量纳米级颗粒的块状，在碱性条件(pH=9，11)下制备的CoS2呈片状。随pH的增大，CoS2材料的粒度逐渐减小，单体电池的放电平台电压逐渐升高，内阻逐渐减小。关 键 词：CoS2；形貌；粒度；热电池中图分类号：TM911 文献标识码：A 文章编号： Preparation and Discharge Performance Study of CoS2 Used for Thermal Battery LV Kun1,2, ZHAO Ping1,2, YANG Shao-hua1,2, GAO Hong1,2(1. School of Environm

4、ental & Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China; 2. Special Reserve Battery Engineering & Technology Research Center of Liaoning Province, Shenyang 110159, China）Abstract: In order to prepare the thermal battery cathode material CoS2 with small particle size and high

5、 discharge performance, CoS2 with different morphologies were synthesized by hydrothermal process under different pH value conditions employing ethylenediaminetetraacetic acid disodium (EDTA-2Na) as chelating agent. CoS2 were characterized by X-ray diffraction (XRD) ,scanning electron microscopy (SE

6、M) and laser particle size analyzer. Finally, the CoS2 of different morphologies were assembled into single cells for discharge test. The results show that the morphologies of the products could be tuned by the pH values of solutions. The CoS2 materials with hollow sphere-like morphology are obtaine

7、d in acid environment (pH =1, 4). The block samples with many nanoparticles on the surface can be obtained in neutral environment (pH=7). The flake-like samples are obtained in alkaline environment (pH =9, 11). With the increase of pH values, the particle sizes of CoS2 materials decrease gradually,

8、the discharge platform voltages of single cells raise gradually and the resistances decrease gradually. Key words: CoS2; morphology; particle size; thermal battery随着各种先进武器的出现，对作为这种武器能源的热电池提出了越来越高的要求，其中一个苛刻的要求是希望热电池既具备大功率输出能力（10kw/kg）,又具备高能量输出能力（80wh/kg）1，因此对热电池的小型化和电极材料的性能提出了更高的要求。目前热电池的阴极成形工艺主要是粉末压

9、片，由于粉末成型的圆片机械强度较差，为便于压制和装配，成型圆片的厚度不能太薄，这就造成热电池所用阴极材料的容量往往远远大于阴极实际放电容量，过量的阴极材料造成过大的电池体积，严重限制了电池小型化的发展。等离子喷涂可制备很薄的涂层，在实际操作中，可达到100m以下2，从而可大大降低阴极材料的用量和减小电池体积。但是喷涂要求阴极材料的粒径越小越好，最好能达到纳米级3，因此作为极具发展前途的热电池阴极材料CoS2，合成出粒度小、高性能的产品是很有必要的。目前，CoS2主要有以下制备方法：（1）高温固相法：Ronald A.Guidotti等人4使用CoSO47H2O、Co (NO3)26H2O、Co

10、CO3xH2O、CoBr2、Co2O3、Co3O4等为Co源与H2S在高温条件下反应制得了CoS2。该方法需较高的反应温度，所得产物为块状，硬度大，要得到可以应用的粉末状产品需要球磨，而在此过程中易引入杂质，既耗时又耗能，纯度也下降很多，严重影响了阴极材料的电化学性能5。（2）溶剂热法：钱逸泰6,7等用溶剂热的方法将CoSO47H2O或CoCl2与Na2S3合成CoS2纳米晶。该方法采用苯、乙二胺、吡啶等有毒有机物作为溶剂，对人体有害，易燃易爆，危险性较大。（3）水热法：王敏8等人以CoCl26H2O和Na2S2O35H2O为原料，利用水热法制备了二硫化钴空心微球。张玲9等人通过晶种诱导水热合

11、成二硫化钴CoS2粉体。该法合成的样品纯度高，颗粒小，安全无污染，但是目前大多数水热法合成CoS2都仅停留在弱酸性条件下合成，制备出的样品大多呈球形。本文优化了CoS2的制备工艺，通过调节溶液的pH值，制备出不同形貌的CoS2，并且对不同形貌的CoS2进行粒度分布分析。最后采用粉末压片工艺，将制备的不同形貌的CoS2装配成单体电池，并对单体电池的放电性能进行对比分析。本方法制备的不同形貌的CoS2材料，利用丝网印刷薄膜工艺制备成薄膜正极，其放电性能有待研究。1 实验部分1.1 材料的制备实验试剂为硫酸钴（CoSO47H2O）；EDTA-2Na（C10H14N2O8Na22H2O）；硫代硫酸钠（

12、Na2S2O35H2O）；氢氧化钠（NaOH）；无水乙醇（C2H5OH）；二硫化碳（CS2）；盐酸（HCl），实验用水为去离子水。将一定量去离子水倒入100ml的烧杯中，并投入14mmol的EDTA-2Na，待充分溶解后，再按n（CoSO47H2O）: n（Na2S2O35H2O）=1/2的比例依次加入CoSO47H2O、Na2S2O35H2O，并用磁力搅拌器搅拌，通过加入盐酸或氢氧化钠调节溶液pH为1、4、7、9、11，充分混合后，将其倒入100ml反应釜中，密闭后置于烘箱中，160下加热20h后，自然冷却至室温。滤出釜底沉淀物，分别用稀盐酸、CS2、无水乙醇、去离子水清洗3次，在60下真空

13、干燥4h，收集样品并进行测试。1.2 材料的表征采用日本D/max-RB型X射线衍射仪对样品进行物相分析（CuK辐射，光阑系统为DS=SS=1，RS=0.1mm，靶电压：40kV，靶电流：100mA。测角仪半径185mm，采用-2连续扫描方式，步长0.02，扫描速度6/min）。采用日立S-3400N型扫描电子显微镜观察样品表面形貌。采用BT-9300ST激光粒度分布仪测试样品的粒度分布。1.3 热电池单体电池的制备正极材料的制备：将CoS2与LiCl-KCl共熔盐、碳纳米管、Li2O以一定的质量比混合均匀，配制成正极材料。实验单体电池采用LiSiLiCl-KClCoS2体系。单体电池为片式结

14、构，采用粉末压片的制备工艺。采用LAND电池测试系统对单体电池进行放电测试。实验设置三组，每组设置3个单体电池。三组对比实验的正极活性物质分别为pH=1、pH=7、pH=11条件下合成的CoS2。将每组热电池分别以100mA/cm2恒流、200mA/cm2恒流、脉冲进行放电。脉冲放电制度为100mA/cm2恒流，每20S施加一次强度为1500mA/cm2的脉冲电流，脉冲宽度为1s，截止电压为1.3V。根据脉冲前后电压和电流的变化，可计算出单体电池的电阻，即R=V/I。2 结果与讨论2.1 XRD分析图1 不同pH下合成样品的XRD图Fig. 1 XRD spectra of samples s

15、ynthetized under different conditions of pH图1是不同pH下合成样品的XRD谱图，将不同pH下合成样品的XRD谱图与立方晶系的CoS2标准衍射谱图（PDF card no.65-3322）进行标定对照可知，不同pH下制备的样品的主相都是CoS2，没有明显杂质产生。仔细对比不同pH下合成CoS2的XRD图发现，随pH的增大，衍射峰逐渐向右偏移，说明产物的粒径在逐渐减小。同时还发现，pH=4时，（311）衍射峰相对于（200）衍射峰强度为44.8%，而pH=9，11时，（311）衍射峰相对于（200）衍射峰强度分别为65.6%和64.8%，说明样品的形貌有

16、可能发生变化10。2.2 SEM分析图2 不同pH合成的CoS2的SEM图Fig. 2 SEM images of CoS2 synthetized under different conditions of pH图2为不同pH条件下合成CoS2的SEM图，由图2可见，pH不同时，产物的形貌发生了较大的改变。pH=1，4时，样品由空心微球组成，微球的球形规则，直径达2-5m，同时呈现出一定的团聚现象，球壳由尺寸更小的纳米级颗粒组成。pH=7时，样品呈形状不规则的块状，尺寸范围为1-4m，颗粒分布较均匀，块状颗粒表面含有大量纳米级的小颗粒。pH=9时，样品由大量片状和少量条状颗粒组成，颗粒大小在

17、1m左右，颗粒之间团聚较严重。pH=11时，样品由大量片状颗粒组成，颗粒尺寸在0.2-1m，颗粒之间有一定的团聚。2.3 粒度分布图3不同pH合成CoS2的粒度分布图Fig3. Particle size distributions of CoS2 synthetized under different conditions of pH表1不同pH合成CoS2的粒度分布Table 1 Particle size distributions of CoS2 synthetized under different conditions of pHItempH=1pH=4pH=7pH=9pH=11M

18、edian diameter D50/m3.3913.2352.2270.6220.391The main range of particle size distribution D/m1-7.71-7.10.7-4.70.2-1.20.2-0.7图3是不同pH条件下合成CoS2的粒度分布图，表1是不同pH条件下合成CoS2的粒度分布。由图3和表1可知，随pH的增大，CoS2的粒度逐渐减小，CoS2的粒度分布范围也在逐渐减小，当pH增大到11时，CoS2的中值粒径为0.391m，主要粒度分布在0.2-0.7m。2.4 热电池单体电池的放电性能对比图4 不同形貌CoS2制备的单体电池在100mA

19、/cm2恒流放电曲线Fig4. Discharge curves of the single cells prepared by the CoS2 of different morphologies at the current densities of 100 mA/cm2图4是不同形貌CoS2制备的单体电池在100mA/cm2恒流放电曲线。由图4可知，球形CoS2制备的单体电池的第一放电平台电压较低，为1.78-1.79V。表面具有纳米级颗粒的块状和片形CoS2制备的单体电池的第一放电平台电压较球形CoS2高大约0.01V，为1.79-1.8V。截止电压为1.7V时，球形、块状和片形CoS

20、2制备的单体电池的放电比容量分别为206.1mAh/g、178.1mAh/g、184.3 mAh/g。CoS2一般应用于高比功率热电池，因此本文只讨论单体电池第一放电平台的放电性能。图5 不同形貌CoS2制备的单体电池在200mA/cm2恒流放电曲线Fig5. Discharge curves of the single cells prepared by the CoS2 of different morphologies at the current densities of 200mA/cm2图5是不同形貌CoS2制备的单体电池在200mA/cm2恒流放电曲线。由图5可知，随着放电电流密

21、度的增大，表面具有纳米级颗粒的块状和片形CoS2制备的单体电池的放电性能明显优于球形CoS2制备的单体电池。表面具有纳米级颗粒的块状和片形CoS2制备的单体电池第一放电平台电压基本相同，为1.76-1.77V，而球形CoS2制备的单体电池的第一放电平台电压为1.74-1.75V。截止电压为1.6V时，球形、块状和片形CoS2制备的单体电池的放电比容量分别为166.9mAh/g、169.2mAh/g、189.4mAh/g。大电流放电时表面具有纳米级颗粒的块状和片形CoS2制备的单体电池放电性能明显优于球形CoS2制备的单体电池，这主要是由于表面具有纳米级颗粒的块状和片形CoS2的粒径较小，比表面

22、相对较大。当放电电流较大时，电化学反应速度较快，比表面积对极化的影响较大，比表面积越大，实际工作电流密度越小，阴极极化越小，极化电压降越小。因此比表面积较大的CoS2具有较高的放电电压和较大的放电比容量。当放电电流较小时，电化学反应速度较慢，比表面积对极化的影响较小，因此不同形貌的CoS2放电性能相差不大。图6 不同形貌CoS2制备的单体电池内阻变化曲线Fig6. Resistance change curves of the single cells prepared by the CoS2 of different morphologies图6是不同形貌CoS2制备的单体电池的内阻变化曲线

23、。从图6中可以明显地看到，当大电流脉冲放电时，表面具有纳米级颗粒的块状和片形CoS2制备的单体电池内阻明显小于球形CoS2制备的单体电池，这进一步解释了表面具有纳米级颗粒的块状和片形CoS2制备的单体电池放电性能明显优于球形CoS2制备的单体电池。 3 结论（1）以EDTA二钠为螯合剂，在不同pH条件下，采用水热法制备得到的CoS2形貌分别为空心球形、表面含有大量纳米级颗粒的块状、片形。（2）随溶液pH的增大，合成CoS2的粒度逐渐减小，粒度分布范围逐渐变窄。（3）不同形貌CoS2制备的单体电池在100mA/cm2恒流放电时，块状和片形CoS2制备的单体电池第一放电平台电压基本相同，为1.79

24、-1.80V，比球形CoS2制备的单体电池高0.01V左右。截止电压为1.7V时，球形、块状和片形CoS2制备的单体电池的放电比容量分别为206.1mAh/g、178.1mAh/g、184.3 mAh/g。（4）不同形貌CoS2制备的单体电池在200mA/cm2恒流放电时，块状和片形CoS2制备的单体电池的放电性能明显优于球形CoS2制备的单体电池。块状和片形CoS2制备的单体电池第一放电平台电压为1.76-1.77V，截止电压为1.6V时，其放电比容量分别为169.2mAh/g、189.4 mAh/g。而球形CoS2制备的单体电池的第一放电平台电压为1.74-1.75V，截止电压为1.6V时

25、，其放电比容量为166.9mAh/g。（5）大电流脉冲放电时，球形、块状和片形CoS2制备的单体电池的内阻依次减小，片形CoS2制备的单体电池可负载更大的脉冲电流。参考文献1陆瑞生, 刘效疆. 热电池M. 北京:国防工业出版社,2005:267.2Lan W, Li L. Research progress on new technology of thermal batteries J. Battery Industry,2008,13(6):405.3Guidotti R A, Reinhardt F W, Dai J, et al. Performance of thermal cell

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