化妆品行业零排放工艺设计文档格式.docx

1、肤用化妆品包括各种膏、霜、蜜、乳液、化妆水、面膜等。这类护肤用品组成基本上是由油脂性柔软剂、保湿剂和水三部分组成，配合一定的抗氧杀菌剂、表面活性剂和色素、香精等制成。发用化妆品发展很快，种类逐渐增加，如洗发用的香波、护发素，整饰用的发油、发蜡、发乳、发胶、摩丝，着色用的染发剂、烫发用的冷烫精及保养用的焗油等。香波组分中常用原料有去污起泡作用的表面活性剂及其他添加剂，整饰头发用品一般都是由油性原料、香料和抗氧剂等组成，在添加成膜性树脂可制成发胶和摩丝；染发剂由各种染料、氧化剂、碱剂和还原剂配置而成，如对苯二胺，雷琐辛，乙二胺四乙酸二钠盐、乙氧基地壬基酚、聚氧乙烯月桂醚硫酸盐等。美容化妆品（含特殊

2、用途化妆品）包括胭脂、唇膏、眼影、粉饼、祛斑霜、指甲油等。这些彩色化妆品，主要是在膏、霜、乳液中掺和粉质颜料，如滑石粉、高岭土、二氧化钛、氧化铁、氧化锌、云母粉等。祛斑化妆品中添加漂白活性成分如过氧化氢、过氧化锌、氢醌及衍生物等。指甲油中主要包括各类树脂、硝化纤维成膜剂、溶剂、助溶剂、颜料等。1.2.2化妆品的发展和现状。1978年党的改革开放政策为我国化妆品工业带来了新发展机遇，化妆品企业犹如雨后春笋，拔地而起，蓬勃发展起来。企业数量迅速增加，从轻工系统扩展延伸至民政系统、卫生系统、教育系统，大批的化妆品乡镇企业不断涌现出来，到1998年底，全国已领取化妆品生产许可证的企业3514家。198

3、5年以前，我国化妆品企业的经济所有制主要是国有和集体两种。1985年以后，“三资”企业和民营企业得到了很快的发展，1997年据对2519家化妆品企业所有制结构的分析，其中国有企业317家，占全行业的12.3%；集体企业1110家，占44%；私营企业258家，占全行业10.2%；三资企业539家，占全行业21.4%、其它经济结构约占12%。二十年来，化妆品工业的生产总值得到厂高速的发展。1982年化妆品工业生产总值约2亿元，到1985年化妆品工业生产总值为10亿元。1990年化妆品工业生产总值上升为40亿元，五年间增长了三倍。1993年化妆品工业生产总值90亿元， 3年化妆品生产总值达140亿元

4、，比1993年增长了56%。1995年化妆品工业生产总值为190亿元，比1994年增长36%。1996年化妆品生产总值为220亿元，比1995年增长16%。1997年化妆品销售额为253亿元，比1996年增长15%。1998年化妆品销售额为275亿元，比1997年增长8.7%，实现利税约115亿元，其中利润约38亿元。出口创汇，实现1.1亿美元。1999年完成销售额达300亿元，比1998年增长8.5%，实现利税约115亿元，其中利润约38亿元。约实现利税125亿元，同比增长约9%。化妆品工业的发展速度高于全国国民经济和轻工业年增长的发展速度。随着国民经济的发展，化妆品逐步从奢侈品变为了生活必

5、需品1。过去的20年内，化妆品以年均高于25%的速度增长，据估计到2010年，中国化妆品的销售将达到2000亿元2。2008年2月第一次全国污染源普查数据显示：每生产1t化妆品产生工业废水10.56t，其中化学需氧量49550g，氨氮309.4g，石油类121.6g3。化妆品生产过程中产生的废水含有高浓度的有机物、悬浮物和表面活性剂（如阴离子表面活性剂LAS）等。为达到国家排放标准，必须将废水进行处理。2.1化妆品生产废水的来源与特点常用化妆品主要有肤用化妆品、发用化妆品及美容化妆品（含特殊用途化妆品）。肤用化妆品主要是涂敷在皮肤表面，起护肤、润肤等功能，因此这类护肤品组成基本上是由油脂性柔软

6、剂、保湿剂和水组成，因此这类化妆品所含化妆品成分，基本无毒副作用。当前含有毒化妆品化学物质的化妆品一般集中在具有特殊用途的化妆品中，例如美容美发、染发烫发、化妆，指甲、祛斑、防晒美容治疗等化妆品。这些化妆品原料中化工合成产品普遍使用，如染料、香精、色素等，同时在天然矿物粉中会掺杂像铅、汞、砷等这样的有毒无机元素。目前市场上销售的各种染发剂大都含有使细胞产生突变的活性有害成分。如氧化型染发剂中含有20余种化学成分，其中10种会引起细胞突变或致癌。美国伊阿华州立大学研究人员对12984名成年妇女调查发现，在使用染发剂的女性中患白血病的是不染发女性的3.8倍。我国市场出售的染发剂大都是用对苯二胺氧化

7、染料作为主染剂，对苯二胺是较强的致敏剂，可经皮肤吸收在体内生成苯酸二亚胺，长期接触可引起变应性病变，可引起肝脏和泌尿系统损伤。一部分苯的氨基化合物可直接作用于肝细胞，引起中毒性肝炎；而某些苯的氨基化合物由于毒物或共代谢产物直接作用于肾脏，可引起肾脏实质性损伤，出现肾小球及肾小管上皮细胞变性坏死。美容化妆品粉质染料成分主要是滑石粉、高岭土、二氧化钛、氧化锌、氧化铁、硅粉、云母粉等研磨而成。这些天然粉中或多或少地掺杂有害元素铅、汞、砷等，可引起人体急性或慢性中毒。汞对肾脏损害最大，无机汞进入血液后大部分分布于血浆中，主要蓄积于肾脏，其次是肝脏。无机砷的毒性作用于呼吸系统，铅中毒可出现神经系统症状、

8、血液系统改变、代谢内分泌障碍及胃肠道改变等。这些天然粉状物在废水中可以吸附微量痕量的有毒污染物，而在水体中再释放出来造成二次污染。氢醌及其衍生物添加到祛斑化妆品中用于消退面部黄褐斑、雀斑等皮肤色素沉着。氢醌为化妆品中限用物质，在化妆品中最大允许浓度2%。氢醌的急性毒性主要是引起细胞减少或造血器官变化。Roe等在小鼠皮肤上每日搽抹氢醌丙酮溶剂溶液，总量达20.0mg时产生皮肤癌变。指甲油中所含树脂、成膜剂、溶剂、助溶剂、着色剂、稀释剂、悬浮剂等成分对人体也有不同程度的危害性。这些成分如果不经处理进入水体水域也会造成水体的污染并对水生生物造成危害。另外，化妆品、牙膏等废水主要是COD较高，也必须处

9、理后才能排放。化妆品可划分为一般液态单元、膏霜乳液单元、粉单元、气雾剂及有机溶剂单元、蜡基单元和其他单元等。化妆品的基础润肤原料主要分为：植物油类、蜡类、烃类、合成油脂和脂肪酸、脂肪醇和脂类；此外，还含有乳化剂、增稠剂、抗氧化剂、防腐杀菌剂和香精色素等。化妆品的生产操作单元般是不连续的，可分为粉碎、研磨、粉末制品混合、乳化和分散、分离和分级、物料输送、加热和冷却、灭菌和消毒、产品的成型和包装、容器的清洗等4。除厂内生活污水外，化妆品生产废水主要来源如下：（1）清洗冲洗废水。如产品或中间产物的精制过程中的洗涤水，更换产品或是间歇反应时反应设备或反应釜的洗涤用水、洗瓶水等，其中主要成分是原料、产品

10、及中间产物和副产物等5。（2）产品加工过程工艺排水。生产过程中形成的废水如蒸馏残液、结晶母液、过滤母液等废水。香水类化妆品采用的酒精溶剂需经过加高锰酸钾鼓气过滤、加过氧化氢、加活性炭过滤以及加入香料的步骤6。化妆品生产废水具有如下主要特点：（1）废水水量一般不大，但污染物浓度高。由于其主工艺的特点，即使产量很大，其生产废水的水量也不会很大，但水量和水质波动较大。此外，生产废水COD、LAS等浓度较高：COD在近10000mg/L的废水。而表面活性剂即使在水中仅存在极少量时，也能破坏水的表面张力。在生物处理中，表面活性剂的浓度在介质中不能超过1000mg/L，因其对微生物有致毒性且在好氧生物反应

11、器中会产生泡沫7。（2）废水成分复杂。一方面是因为原料成分复杂，如脂肪醇醚硫酸钠（AES）、椰油丙基甜菜碱、对氯间二甲酚（PCMX）、椰子油二乙醇酰胺、香精、甘油等；另一方面是因为化妆品从原料生产到最后成品的流程长，副产物多，使废水中污染物质组分繁多复杂，增加了废水处理难度8。某些化妆品生产废水色度偏高。（3）生物难降解物质多。废水的BOD/COD值低，有机污染物大部分属于生物难以降解的物质，如甘油十八醇、半脂酸甘油脂等油脂类污染物和一些化妆品添加剂，乳化程度较高9。（4）有毒有害物质多。化妆品生产废水中有许多有机污染物对微生物有毒有害。当前，含有毒化学物质的化妆品一般集中在具有特殊用途的化妆

12、品中，如染发剂中的苯二胺，粉质化妆品中的铅、汞、砷，祛斑防晒美化妆品中的氢醌及其衍生物10，指甲油中的邻苯二甲酸酯 等。2.2化妆品生产废水处理技术化妆品生产废水水量小，COD和LAS含量高，可生化性差，属高浓度难降解有机废水。化妆品生产废水处理的主要方法包括物理法、化学法、物化法、生物法等。2.2.1物理法（1）均化调节。由于化妆品厂生产的产品种类多，各个车间及不同时段排出的的废水水质水量一般不均衡，如果变化幅度过大，对废水处理设备设施的正常运作不利，故可设一调节池，调节时间根据水质水量变化情况一般在536h。均化调节可以提高废水的可处理性，减少在生化处理过程中可能产生的冲击负荷9。（2）格

13、栅。通常化妆品生产废水中含有大颗粒固体及漂浮物12，故可以在废水处理设施的进水口处设置格栅以保证后续处理设施能正常运行。（3）气浮。化妆品生产废水含SS很高，尤其是彩妆类化妆品的生产中掺入滑石粉、云母粉等，使废水中含有大量颗粒细小的无机悬浮物。杨敏珊等13在实际工程应用中得出，气浮可去除大部分悬浮物质。林方敏14采用气浮装置作为化妆品生产废水预处理，去除了大部分的阴离子表面活性剂，LAS从进水的80mg/L降为10mg/L左右，避免了曝气时产生大量泡沫。2.2.2化学法（1）化学氧化。Fenton试剂氧化法又称Fe2+-H2O2法，兼有氧化和混凝的作用，它利用Fe2+和H2O2之间反应催化生成

14、的自由基，可氧化化妆品生产废水中各种有毒和难降解有机物，提高废水可生化性。Bautista P等15验证了该法对化妆品生产废水的有机物（TOC和COD）的去除率，并优化了其操作条件（温度、亚铁离子和过氧化氢用量）。实验采用在化妆品厂内已经过混凝沉淀预处理的水样，其COD分别为4730和2660mg/L，在初始pH值等于3.0，Fe2+浓度为200mg/L且H2O2浓度与初始COD之比相当于理论计量数的2.12倍时，TOC在25时降低45%以上，50时降低60%以上。应用Fenton氧化过程处理的废水COD值可以达到西班牙工业废水排放到市政下水道系统的区域限制值1750mg/L。（2）微电解。微

15、电解法又称内电解法、铁屑过滤法，是利用金属腐蚀原理，以Fe、C形成原电池对废水进行处理的工艺。经该法处理废水，不仅有机污染物可以得到大幅的下降，而且可生化性可相应提高16。在微电解池中投加硫酸将pH值调至6左右（在微酸性环境中微电解反应迅速），再向池中投加铁屑、活性炭，采用空气搅拌，废水中形成了无数个微小的原电池，产生微电解反应、静电吸附、化学调整等过程17。反应产物具有较高的化学活性，在偏酸性条件下使废水中许多组分发生氧化还原反应，反应中产生的Fe2+具有絮凝作用，在加碱及氧气存在情况下生成Fe（OH）2和Fe（OH）3胶体絮凝剂，可吸附污水中的悬浮物，形成不溶物质沉淀出来。黄益宏等18在对

16、生产各种化妆品、洗发水的日用品生产厂废水处理中采用了微电解法。该厂废水处理系统的微电解池中废铁屑约为池体有效容积的1/3，水力停留时间为3.8h，内设穿孔管空气曝气系统。经微电解一级处理，其COD从5440mg/L降为4080mg/L，去除率达25%。（3）电混凝和TiO2光催化组合法。电混凝法主要是通过电解金属阳极，使之以金属离子的形式溶解在待处理的废水中，进而形成高分子多核羟基络合物与氢氧化物以去除废水中的污染物19。电混凝装置结构简单，操作方便，去除效果更好且剩余污泥量少20。Boroski M21等研究了巴西某医疗和化妆品生产废水处理，废水水质COD=1753mg/L，BOD=200m

17、g/L，SS=150250mg/L，pH=7.3，浊度25.50。实验中以铁做阴极/阳极，电流密度763A/m2，初始pH值6.0的条件下电凝90min后，大部分溶解性有机物（86%的COD）和悬浮物（约91%的浊度）被去除了，COD值从1753mg/L降为160mg/L。因电凝后出水中仍有难溶残留物，随后采用光催化法，在pH值3.0，UV/TiO2/H2O（2汞灯，0.25g/L TiO2和10mmol/L H2O2）4h的照射下COD继续降低为50mg/L，无机物也得到更多的去除。2.2.3物化法混凝沉淀作为预处理时主要能去除化妆品生产废水中大量的SS和LAS及部分有机物。南亚等22采用了

18、一种新型高效高分子复合混凝剂处理某日用化学品公司排放废水：适宜的pH值为5.58.5，当投药量为150mg/L时，废水COD去除率为91.80%，SS去除率为80%。而采用聚合氯化铝时COD平均去除率为79.62%，出水COD平均为128mg/L；采用复合混凝剂-生物氧化法药剂用量少，费用低。肖桃生等23对化妆品废水进行预处理。混凝沉淀对COD、SS、LAS的去除效果非常明显，COD从平均进水的9783mg/L降为3033mg/L，去除率达69%，SS从4175mg/L降为334mg/L，而LAS从192mg/L降为15.2mg/L；当投加复合盐，将pH控制在8.5时，去除率最高。余冉等9在某

19、化妆品厂生产废水的生化处理后，对出水进行混凝沉淀过滤处理，保证了出水水质。混凝剂采用Al（2SO4）（3投加量按Al2O3计算），其浓度为15mg/L，25mg/L和35mg/L时，COD去除率分别达到35.6%，42.1%和49.2%。同时对混凝沉淀和混凝气浮的试验研究表明对于化妆品生产废水，混凝气浮的效果明显好于混凝沉淀。此外，还有研究者为进一步提高处理效果而采用了化学与物化联合处理工艺：Aloui F等24以突尼斯Jasminal地区一家化妆品厂生产废水作为原水，对比研究了传统的混凝和电混凝-电Fenton法。废水COD为11423mg/L，LAS为3148mg/L，采用不同预处理使用石

20、灰和明矾的化学混凝，以及改进强氧化工艺（电混凝（Fe和Al）和电Fenton联合处理），均得到了COD和LAS的高效去除。电Fenton过程效果更好，去除了超过98%的LAS和80%的COD。2.2.4生物法生物处理具有经济可行、无二次污染等特点：通过利用微生物的生命降解过程将废水中的可溶性有机物及部分不溶性的有机物有效去除，使水得到净化。2.2.4.1厌氧生物处理（1）水解酸化预处理。水解酸化预处理将厌氧消化控制在水解（酸化）阶段，使复杂的非溶解性的聚合物被转化为简单的溶解性单体或二聚体并被细菌利用25。它能显著改善废水可生化性，提高后续好氧生化处理去除（或转化）有机物的效率，从而减轻后续生

21、物处理负荷。此外，水解能去除大部分LAS，避免废水产生泡沫5。肖红宇等26对某化妆品厂生产废水和生活污水用厌氧水解法做预处理，在厌氧水解池挂膜成功后，COD、BOD5、SS、LAS平均去除率分别达到64%、45%、9%、73%；B/C值从进水的0.64。余冉等9用A/O生物接触氧化系统处理化妆品生产废水试验中，在好氧柱处理前采用厌氧水解柱进行预处理。厌氧段和好氧段水力停留时间分别为15 h和13 h，在系统连续运行4d、处理效果稳定后检测厌氧柱中出水，结果表明在进水COD与BOD5分别为1782.8mg/L和537mg/L时，厌氧柱出水COD与BOD5分别为1165.6mg/L和417mg/L

22、，B/C值由0.3上升为0.36。说明厌氧柱改善该废水可生化效果较明显。（2）序批式厌氧反应器（ASBR）。对于化妆品生产废水来说，ASBR可将大部分不溶性有机物降解为可溶性物质，并可起到一定的破乳作用，显著改善废水可生化性，使后续好氧生化处理去除（或转化）有机物的效率提高，从而也可减轻后续生物处理负荷，提高生化处理工艺的出水水质，同时可去除大量COD。肖桃生等23在混凝沉淀之后，使用ASBR-SBR工艺，其中ASBR池对COD、LAS的去除率高、效果稳定、操作简便。ASBR池将进水平均值COD=3033mg/L，SS=334mg/L，LAS=38mg/L降为出水平均值COD=657mg/L，

23、SS=178mg/L，LAS=6.4mg/L。杨敏珊12利用ASBR（膜法）处理单元进行化妆品生产废水的水解反应，其水力停留时间12h。废水经ASBR罐水解反应后，出水B/C值在两次监测中分别从0.463提高至0.540，从0.392提高至0.518：表明废水在ASBR罐内进行的水解反应起到了预处理的作用，使废水更易于被好氧菌降解。（3）上流式厌氧污泥床反应器（UASB）。UASB特别适用于诸如化妆品生产废水这样的高中浓度有机废水的处理27。林方敏14处理某国际化企业（主要生产膏霜、口红、指甲油和香水等化妆品）生产废水，进水量400m3/d，进水水质COD 10000mg/L，BOD5 300

24、0mg/L，LAS80mg/L。研究表明：UASB停留时间48 h，对COD的去除率高达90%以上。采用的UASB反应器具有污泥浓度高、处理效率高、能耗少、维护费用低等优点，而且还可对好氧池污泥进行厌氧消化，因而整个污水站排泥量少，可不设污泥处理设施。胡培靖28采用类似UASB反应器的一种工艺高效厌氧池来处理以生产家居清洁、卫生用品，个人清洁、护理用品为主的的日用化工产品的企业生产废水。高效厌氧池停留时间18.8h，内设新型生物填料和搅拌机。该种池有效控制了沟流问题，产生的搅拌作用使污泥床不断运动从而与废水混合更均匀；没有UASB反应器的三相分离器，具有在投资和运行成本上更节省、更节能的效果，

25、同时操作相对简单易于控制。其去除效率COD在90%以上，LAS达95%。2.4.2好氧生物处理（1）序批式好氧反应器（SBR）。化妆品生产废水多为间歇排放，其水量及水质波动较大，采用间歇运行的废水生物处理工艺（如SBR法）是可行的。杨敏珊13等在采用气浮-水解-SBR工艺处理护肤、彩妆、洗涤剂类化妆品生产废水中分析数据得出，SBR池的COD、BOD、SS、LAS的去除率分别达到93%、95%、28%、33%。当生产废水水质产生波动时（COD=48309245mg/L），SBR池进水随之波动（COD=7121310mg/L），但通过调节曝气时间，系统出水COD的质量浓度仍比较稳定（COD80mg

26、/L）。（2）生物接触氧化。接触氧化池具有容积负荷高、生物活性强、运行稳定、挂膜容易、占地面积小、投资低等特点29。生物接触氧化池中装设有填料，底部安装微孔曝气器，污水由下而上与长满生物膜的填料接触，在生物膜的作用下，污水中的有机污染物转变成二氧化碳和水。王炜30等采用两级接触氧化工艺处理高浓度日用化工废水，原水COD=4000mg/L，BOD5=1100mg/L，SS=120mg/L。两级接触氧化池水力停留时间分别为38h和19h，COD容积负荷分别为0.44 kg（/m3d）和0.25kg（/m3d），而COD去除率分别达70%和60%。李泽洪31等采用三级生物接触氧化作为主体工艺处理华南

27、某日用洗涤用品厂的洗发露、沐浴露、洗洁精废水，原水COD=5000mg/L，BOD5=1500mg/L，SS=1000mg/L。结果表明三级生物接触氧化效果更好，COD、BOD5、SS去除率分别达到97.6%，97.9%，和87.4%。其处理系统投资小，停留时间短，能耗及费用小。（3）生物滤池（BAF）。印尼的Meutia A.A等32早在1998年对化妆品生产废水的生物转盘和生物滤池组合法进行了研究。一个生物滤池单元设在进水后，生物转盘前，其目的主要是去除悬浮固体（SS）和提高pH值；另一个生物滤池单元设于生物转盘后，用来去除废水的色度。生物转盘的转速为2r/min，废水流量为48L/d，废

28、水的平均COD和BOD去除率达到90%，同时氨氮也得到了去除。整个实验结果表明，该组合处理系统非常有效，能够处理化妆品生产废水。汪晓军33等采用臭氧-曝气生物滤池对国内某日用化妆品集团生产的膏霜类及啫喱水类化妆品生产废水进行深度处理时发现，臭氧预氧化直接去除的COD只有38mg/L，但是经过臭氧预氧化以后，曝气生物滤池的COD去除率大大提高，出水COD由原本的100mg/L左右稳定降低到80mg/L以下。2.2.5生态法除了以上几种处理方法，还有研究者还致力于研究采用系统投资小的生态法处理化妆品生产废水。Koukios M等34对靠近雅典的一化妆品厂生产废水进行研究，该厂排水COD在10000

29、15000mg/L，毒性很大，带有颜色，同时含有各种表面活性剂。实验原水取自经过化学和生物两级处理后的出水，COD为520mg/L，BOD5为237mg/L。实验结果表明，将芦苇床作为化妆品生产废水的三级处理是相当有效的，尤其是使用芦苇和细砂粒混合材料比使用芦竹和粗砂粒效果更令人满意：芦苇床出水COD降至86mg/L，BOD5降至40mg/L。3化妆品生产废水零排放基本设计思路废水处理过程中若既要减少处理成本，又要取得较好的处理效果，就往往需要将几种处理方法综合应用。目前对化妆品生产废水的治理主要有：物化-生物处理、化学-物化-生物处理或多级生物处理的工艺，其基本流程见图。化妆品生产废水通过格栅去除大颗粒悬浮物，进入调节池均化水质水量后，由水泵提升，先经过气浮、混凝或水解酸化等预处理，降低废水浓度后，再进入传统的生物处理步骤，有时甚至经过好几级生物处理，以确保出水达到排放要求。如果存在生活污水需一同处理，可将其加入生物反应池前的调节池，这样可以给生产废水提供营养物质、改善废水的可降解性和处理效果。鉴于化妆品生产废水的复杂特性，组合工艺结合各种工艺的优点，不仅节省投资，减少运行成本，降低企业处理废水的开支，而且能缩短处理时间，提高处理效率，保证出水达到工业废水的排放要求。通过组合处理技术，最终实现零排放，应有广泛前景。4化妆品行业废水零排放通过分析化妆品行业用、排水状况，说明在该