第二章高效能减水剂汇总Word格式.docx

1、三、高效能减水剂的减水率和对混凝土强度的影响 由于高效能减水剂对水泥的强烈分散作用，掺入混凝土后，在保持流动性不变（坍落度基本不变）的情况下，可以大幅度减少混凝土单位用水量。减水率随着减水剂掺量的增加而增加。当减水剂的掺量达水泥重量的0.5%以后，减水率增加的幅度就小了。四、高效能减水剂对水泥流动度的影响流动度是一种反映水泥工作性能的物理指标，但是我们主要是利用这个指标来观察和反映高效能减水剂对水泥的扩散性能。一般来说流动度值大，减水剂的扩散力强，减水率、强度增长率都高，高效能减水剂占水泥重量的1%时，其流动度值一般都大于240mm。五、高效能减水剂对混凝土其他性能的影响 1对力学性能的影响

2、在混凝土中掺入高效能减水剂后，在保持坍落度基本相同的情况下，抗压、抗拉、抗折强度、混凝土与钢筋的粘结力、弹性模量等指标都有不同程度的提高。 用高效能减水剂配制的高强混凝土或普通混凝土，早期强度一般可提高30%50%，往往3d强度可达28d强度的50%，7d强度可达28d强度的80%左右。后期强度增长也较快，半年强度可增长15%左右，一年强度也仍有增长。 2对物理性能的影响（1）对钢筋锈蚀的影响高效能减水剂中氯离子含量甚微，减水剂在混凝土中的掺量又很少，因而高效能减水剂引入的氯离子并不比拌合用自来水带入的氧离子量多，故在混凝土中使用高效能减水剂不会引起混凝土中钢筋的氯离子型锈蚀。水和高效能减水剂

3、中的氧离子总量占水泥重量的0.01293%0.015%。根据美国混凝土学会对钢筋混凝土组成材料中氯离子总含量建议值（氯离于占水泥重量的百分数）：预应力混凝土为0. 06%，经常处于潮湿并与氯接触的钢筋混凝土为0.10%；经常处于潮湿但不与氯接触的钢筋混凝土为0.15%。英国标准BS7075中规定：“混凝土氯化物总含量，以无水氯化钙计，若超过水泥重量0.1%（相当于氯离子引入量0.06%），对于某些水泥，当混凝土中埋有金属时存在着潜在的危险。因此，必须有一些预防措施。”高效能减水剂引入的微量氯离子，远远低于此限值，因此不会引起钢筋的锈蚀。相反，由于高效能减水剂的使用，提高了混凝土的密实性，对钢筋

4、的保护作用更好了。（2）对抗冻性能的影响掺加高效能减水剂能使混凝土结构致密，抗冻性能提高。（3）对抗掺性能的影响掺有高效能减水剂的混凝土，它的抗掺标号比未掺减水剂的混凝土要提高许多。如未掺时混凝土抗掺标号为6，加入高效能减水剂时，其抗掺标号可达90。（4）对混凝土的徐变的影响掺高效能减水剂的混凝土的徐变度，比不加高效能减水剂的混凝土的徐变度要小，徐变系数也小。故用于预应力混凝土时，仍可保留其必要的性能，再加上弹性模量有所提高，预应力损失还会少些。第三节 高效能减水剂对水泥水化过程的影响通过对水泥水化不同阶段结合水值的测定（在同样温度、同样水灰比值W/C等条件下）及速度常数K的计算，可以得出减水

5、剂对水泥水化的不同阶段影响是不同的。一般可以分为三个阶段，即水化初期，水化早期，水化中后期。 （一）水化初期减水剂加速了水化速度 水化初期，即从水化开始到约40分钟这一段时间内，水化初期结合水值与时间可以用数理统计得出下列的函数关系：Y=a+blgt 式中， Y-结合水值，%；t-时间，小时；a、b-常数，与试验条件，水泥品种及减水剂的分子结构等有关。 上式对t求导； V=dy/df=b1ge =K 对于掺与不掺减水剂的不同a、b值则有： V0=0.115 V减=0.217 掺有高效能减水剂的K减=0.217大于未掺减水剂的K0=0.115，所以掺加高效能减水剂后提高了水泥初期的水化速度。从上

6、式可以看出，水化是以极大的初速度开始的，以后逐渐减慢。此速度公式与溶解结晶速度公式相似。这说明水泥水化反应初期，仍然是以水泥颗粒的溶解和水化物的结晶控制整个反应速度的，一小时后，随着溶液饱和程度增大，反应速度逐渐减慢，到一个固定值，从而使反应转入第二阶段。 高效能减水剂提高水泥水化初期速度，主要是因为减水剂的分散作用使水泥与水的接触面积大大增加，使其饱和溶解度增大，加上高效能减水剂中许多极性基团-SO3-，-OH-，-COO-等能以配价键的形式与一些金属离子生成配位络合物，从而使液相中离子浓度降低，这将导致溶解度加大，使反应速度加快。（二）水化早期减水剂减慢水化速度 从水泥水化40分钟到6小时

7、这段时间的结合水值的测定可以得出下列关系式： Y=a+bt 式中，Y-结合水值，%； t-时间，小时； a、b-系数。 上式对t求导：V=yt=b 代入不同b值： V0=0.17 V减=0.12 这表明，此期间的水化速度为常数。这是一个中间阶段，从第一阶段以“溶解水化结晶”反应为主的阶段逐渐向以完全受扩散控制的第三阶段过渡。 高效能减水剂加速了水泥初期水化，使水化产物增多，水化物膜增厚，使反应物穿透速度降低，加上络合，氢键等作用，因而减慢了早期水化速度。（三）减水剂减慢了水泥中后期水化速度 水泥水化中、后期是以固相反应方式进行的，其水化速度主要取决于水分通过反应物的扩散速度，Jander曾提出

8、水泥水化反应动力学方程式如下： X2=kt， 式中，X-反应产物层厚度， t-反应经历的时间， k-系数。 但X值不易测得，可以用参加反应部分的体积表示：X=r（1-）式中，r颗粒半径； y已发生反应部分体积。令a=，a为水化程度，则：X2=r2（1-）2 代入X2=kt： （1-）2=t =kt从结合水值求出k值，可见18小时以后k值基本为一常数：加入减水剂后的k减值小于不加减水剂时的k0值； k0=3.1410-4 k减=2.73 说明减水剂减慢了水泥中后期的水化速度。这可能是因为减水剂形成络化物影响反应物参加反应，减水剂所形成的膜也妨碍水化反应；减水剂对水分子的缔合作用将影响水分子的运动

9、等原因而导致的。第四节 高效能减水剂与表面张力 高效能减水剂水溶液的表面张力对高效能减水剂的萘核数、扩散性、消泡性以及对掺有这种减水剂的水泥浆的流动性和混凝土的强度都有很好的对应关系。在衡量高效能减水剂的性能方面，表面张力又是一个可靠、直观又易于测定的指标。（一）高效能减水剂的表面张力 分散度越高的物系表面自由能越大。水泥浆的表面自由能很大，所以它是一种聚结极不稳定的体系。根据最小自由能原理，它有自发凝结成大颗粒的趋势。这反过来又引起动力不稳定，进一步促使水泥凝聚、混凝土和易性变差。加入高效能减水剂后能极大地改善水泥的分散性。原因之一是由于高效能减水剂溶于水中，它和水分子的作用力小于水分子间本

10、身的作用力，而在液体表面上形成一种定向的排列，减少了水和空气的接触面，降低了水的表面张力，同时也降低了固液界面的自由能。 一般表面活性剂的特点是：少量溶质的加入立即使水的表面张力急剧下降，常出现一最低点，在水中形成胶束，表面张力不再随浓度增加而降低。而高效能减水剂是高分子化合物，其磺酸根-SO3-很容易和水分子以氢键形式缔合，这种缔合的作用远远大子该分子与水泥粒子间的范德华引力。随着核体数的增加，其分子链加长，憎水基团被亲水基团包裹起来，就不可能在水面作单分子层的定向排列，却能在水泥颗粒表面依靠化学吸附而形成稳定的定向排列薄膜，所以一般来说降低表面张力的能力较低，表面活性较小，在水中不会形成明

11、显的胶束。那末为什么表面活性小的减水剂分散性反面强呢？这说明高效能减水剂的分散性不仅是由于降低表面张力的缘故，还有更重要、更强的作用。（二）表面张力与萘核数 一定浓度（百分浓度）的高效能减水剂的表面张力与它的萘核数有对应关系。随着核体数的增加，表面张力逐渐增大，表面活性逐渐减少，见表2-8。浓度为5%的高效能减水剂的表面张力几乎与萘核数成线性递增关系。这和Traube规律（在摩尔浓度相同时，有机酸的表面活性在同系物中随分子量的增加而上升，亦即分子量越大，表面张力降得越多）正好相反。这主要是由于百分浓度不变时，萘核数的增加（分子量显著增加）意味着摩尔浓度的减少，液体表面吸附的分子数减少，以及萘核

12、数的增加对高分子化合物的憎水性影响不大之故。随着萘核数的增加，浓度为10%的高效能减水剂水溶液的摩尔数显著下降。 表面张力反映了高效能减水剂的分子结构（核体数），自然成为它的一种属性。（三）表面张力与扩散性 高效能减水剂水溶液的表面张力与它的扩散性的关系实际上是它的分子结构与扩散性的关系。目前作为高效能减水剂的分子都是有亲水基和憎水基组成的。萘核数高，亲水基多，与水的亲和力强，吸附于水泥颗粒后形成的溶剂化膜也厚，扩散性就强。 由于萘核多的减水剂在水中电离后所带的电荷数也高，使水泥颗粒扩散双电层的总电位显著增加。萘核数高的减水剂还必然引起双电层厚度的增加。这两种情况都会引起吸附层的电位显著增加（

13、减水剂往往使电位的符号改变，这里指绝对值）。这是高效能减水剂较其他减水剂具有更强烈扩散性的一个原因。 高效能减水剂是一种聚合物电解质，它的分子链长，水溶液是一亲液溶胶，亲液溶胶达到一定的浓度就形成网络结构。这种聚合物电解质在碱性介质中最基本的特性是随着pH值的增加，粘度成千百倍地增加。当向浓度为20%的磺化三聚氰胺甲醛溶液中添加NaOH溶液使pH值到强碱性时，溶液的粘度剧烈增加，即由流动性液体变为凝胶状。网络结构的形成使之具有结构粘性，水泥颗粒被这种“粘滞”的网络所覆盖，失去了、至少是极大地减少了独立前进、运动、互相结合的可能，并生成稳定的分散体系，阻碍了水泥颗粒的凝聚。聚合物电解质的这种“增

14、稠”作用，是在溶液浓度没有变化的情况下发生的。随着pH值的提高，聚合物电解质的电离度增加，由于带多相电荷的大分子离子的静电斥力作用，使得紧缩成的分子链松弛变直，而产生能量的转换，使其化学能转变为机械能，其自由能的减少转化为机械能，即产生化学-力学作用。这些是导致高效能减水剂强烈扩散作用的又一个主要原因。对于高效能减水剂的聚合度，不宜太大，核体数以913为宜。这是因为聚合度过高，表面张力大，形成网络结构的粘度太大，反而阻碍水泥颗粒的分散。 应用亲液溶胶和聚合物电解质的这些理论，可以改变以往认为高效能减水剂分散作用仅仅是表面活性的看法，可以解释（1）高效能减水剂表面活性小，扩散效果却特别显著；（2

15、）品种繁多的高效能减水剂都是高分子化合物，但是过高的聚合度又会影响它的扩散性等现象，而这些现象用表面活性的作用是无法解释靖楚的。 第五节 高效能减水剂物理化学性能的测定本节简要介绍国内外常用的几种减水剂物理化学性能的测定方法。（一）流动度的测定 大量实验表明，流动度能比较确切地反映出减水剂对水泥的分散能力。流动度测定是一个简便直观的方法，流动度值大，则减水率高。试验按GB8077-87规定的方法进行。试验步骤是：称取水泥800g，水87或105g，推荐掺量的外加剂，倒入容器中搅拌 8min，立即将水泥浆倒入锥体中，刮平，然后垂直提起锥体，30秒钟后水泥浆扩散的圆饼直径（mm）作为流动度值。测定

16、中应注意尽量采用新鲜水泥，不能使用过期的、受潮的、结块的水泥。（二）表面张力的测定步骤 用GB8077-87规定的方法测定表面张力。也可用毛细管法测定，该方法简捷、可靠，步骤如下：准确配制10%浓度的减水剂溶液，并测定其密度。将彻底清洗过的毛细管垂直插入溶液中，管内液柱上升，稳定后，再将毛细管稍稍垂直上提12cm（不能离开液面），准确读取液面上升高度。反复试验两次，读数之差不应大于0.5mm。按下式计算表面张力： =nrgd10-3（N/m）式中， n液面上升高度，cm；r毛细管半径，cm；g重力加速度，cm/s2；d溶液密度，g/cm3。 曾采用不同半径的毛细管进行测定，认为r =0.177

17、6cm，即47mm水银灌入后，水银柱长为35 mm的毛细管测定较好。（三）起泡性测定测定减水剂溶液的起泡性（发泡高度和消泡时间），可衡量掺减水剂配制棍凝土时引入气泡的程度。 按GB8077-87规定的方法测试。也可按下述方法测定，不需要专门的仪器、设备，试验方法如下：在50ml的比色管中，倒入5.75cm高度的10%浓度的待测溶液，盖住塞子，用力上下摇动20次后，迅速测量其泡沫高度。泡沫高度减去溶液高度（5.75cm）则为发泡高度。同时，用秒表计时，从静置开始到气泡消退刚露出水面的时间定为消泡时间。（四）水泥沉降试验 试验方法：用分析天平称取30mg减水剂倒入25ml的比色管中，先加入少量水溶

18、解，再加入6g水泥，最后加水至25ml，盖上塞子迅速地上下摇动和翻动30次后，静置30分钟，用手快速振动200次，再静置。每隔一定时间记录混浊液面沉下的数值。 （五）萘核数的测定 1用紫外吸收光谱测定 测定原理：根据朗白比尔定律，溶液的消光度E与溶液中有色物质的浓度c（摩尔浓度）和液层的厚度L的乘积成正比，即： E=cL其中为常数，对于某种有色物质和一定波长的入射光，为定值，称摩尔消光系数。 测定方法：先配好一定浓度的溶液，在自记式分光光度计上测出溶液在三个吸收带的紫外吸收光谱，根据消光度E计算摩尔消光系数。查出对应的萘核体数。 表2-9为实际测定时配制的溶液浓度，表2-10为的计算结果及其对

19、应的萘核数。表2-9 测定时配制的溶液浓度（浓度为mg/ml）减水剂、吸收带吸收带NNO21.432.143FDN1021.202.120FDN1114.201.420表2-10 的计算值及对应的核体数减水剂品 种第吸收带第吸收带第吸收带对应的核体数Emax-0.337285.011.21030.322227.07.09210.145331.08.200.493296.050.20.362229.037.1590.12519.080.366295.055.90.243231.537.2 注：此处指平均萘核数 2用纸上层析法测定 纸上层析是以滤纸作为支持剂，用一定的溶剂系统展开而达到分离样品的一

20、种试验方法。纸上层析可以看成是溶质在固定相与流动相之间的连续抽提，依靠溶质在两相间的分配系数不同而达到分离的目的。一定的物质在两相之间有固定的分配系数，因此，在纸上层析谱上也有固定的比移值，借此可以达到分析鉴定的目的。 减水剂的样品经过层析后，用比移值Rf来表示某核体在纸上层析谱上的位置。Rf = 展开剂是丁醇:冰醋酸:水=4:1:2，用微量注射器点样，点样量为减水剂10%水溶液0.1ml。在室温（约18）情况下进行展开，展开距离23cm（展开时间约15h），展开后吹干，用紫外光灯（长波）检出斑点。第六节 高效能减水剂的制备高效能减水剂系指萘系和密胺树脂系两大类减水剂，国外也有把改性木质磺酸盐

21、归入高效能减水剂的，本节主要介绍前两者。（一）萘系高效能减水剂的合成 1合成工艺简述 萘经浓硫酸磺化后，生成乙萘磺酸，在硫酸的催化作用下，乙萘磺酸与甲醛缩合成多萘核磺酸。再经液碱中和得多萘核磺酸钠，用石灰乳（或碳酸钠）中和，使游离硫酸生成硫酸钙沉淀与钠盐分离（或者使游离硫酸生成硫酸钠与多萘磺酸钠混在一起），液体经喷雾干燥成减水剂粉剂。 （1）萘高温磺化，制备乙萘磺酸：付反应：（2）甲萘磺酸水解：（3） 乙萘磺酸与甲醛缩合成多萘核磺酸：（4） 用碱中和生成多萘核磺酸钠：（5）用石灰（或Na2CO3）中和：H2SO4+Ca（OH）2CaSO4+2H2O或者H2SO4+Na2CO3Na2SO4+2H

22、2CO3 2工艺和参数的讨论（1）甲醛量甲醛量直接影响缩聚反应进行的程度，甲醛和萘的摩尔比高，就容易生成多萘核的磺酸盐，减水剂的性能也就较好，一般甲醛和萘的摩尔比值可以取0.9，但因为考虑到比值在0.9以上产品已呈高分子性，过多的甲醛对产品性能影响已不大，故此比值取0.9为宜。（2）水解总酸度根据试验的结果，水解总酸度为24%，水解进行得较完善，减水剂性能最好，28%次之，26%最差。但考虑到酸度太低，水解前加水量大，会降低反应物的浓度，缩合前为了提高总酸度而补加的酸量也会增加。因此，只要保证水解反应能充分进行，加水量应尽量少。 （3）缩合总酸度和缩合反应缩合前在磺化水解物里补加一定量的硫酸，

23、提高总酸度，这是缩合反应的关键。缩合总酸度和减水剂的表面张力，流动度几乎呈线性关系。缩合总酸度越高，产品的性能也越好。但是过高的缩合总酸度使物料太稠，反而使反应不完全，缩合度降低，而且反应过程中极易结釜，生产控制较困难。 缩合反应前补加的硫酸是一种催化剂，它的作用是将甲醛转化成反应性强的羰离子（羰甲醛阳离子）：CH2O+H+=CH2OH 在较低的温度下，用较慢的速度滴加甲醛，以及整个缩合过程分段升温都是为了尽量减少甲醛的挥发。缩合时间越长越好，一般取5小时左右。缩合反应必须严格控制不得超过110。温度过高，缩合总酸度过高，加甲醛过速或带压反应都会使反应急剧进行，会出现冲料、结釜、甚至爆炸等严重

24、事故。如发现物料太稠，可加适量的冷水。但如果带压反应，物料太稠、温度过高时，严禁向反应釜内注入大量冷水，因为水分很快汽化，会产生巨大的压力。（4）硫酸的浓度及磺化由于磺化反应有水生成，使H2SO4浓度不断降低，到不能再磺化的临界浓度称为值，通常以SO%表示。萘在160磺化生成-萘磺酸，其值为52（相当于63.7%的硫酸浓度）。因此只要浓度不低于值的硫酸，就能同萘磺化。磺化时采取让水蒸汽自然逸出，以减慢硫酸浓度降低的速率，保证磺化所需要的浓度。 磺化投酸宜细流注入或滴入，并不断搅拌，温度应控制在160165，不能过高，也不能太低，碱化时间2.5小时，不宜过长。时间过长，温度过高都容易生成-二萘砜

25、和二磺酸等异构物。温度过低磺化反应不能进行。3生产过程及操作 （1）原料及规格萘：工业品； 硫酸：98%，工业用； 甲醛；35%，工业用 液碱：330g/ml，工业用；石灰乳：常用（2）主要设备 磺化，水解，缩合反应可以在同一个或分两个搪瓷反应釜内进行，夹套进行热交换，装有锚式电动搅拌器及硫酸、甲醛、水的计量槽。 中和反应在中和槽里进行。 减水剂滤液用喷雾干燥器加工成粉剂。 （3）实际操作 a打开反应釜加料孔，投入工业萘，升温至120时开动搅拌器，继续升温155160，逐渐以细流注入计算量的硫酸。加酸后，温度升高，根据温度来控制加酸速度，一般温度不要超过160，加酸时间不要少于30分钟。待加完

26、硫酸，立即升温至160166，并在此温度下反应2.5小时。在此过程中应把反应中形成的水汽及低沸点有机物引出去，以减慢硫酸浓度降低的速率。但同时会有少量萘随水蒸汽蒸馏出来。萘可以进行回收。 b磺化结束后，降温到120，取样测定总酸度，并根据总酸度计算出把总酸度降低到一定值时所需的水量，立即注入该水量，在120下水解半小时。 c水解结束后立即加入一定量的浓硫酸，使磁化水解物的总酸度提高到一定值。降温到8085，开始滴加甲醛，2小时内加完甲醛，0.5小时内升温到105110，恒温13.5小时，缩合反应结束。d在中和槽里加入少量石灰乳，再加计算量的液碱。最后用石灰乳调整酸碱度使pH=78，经真空吸滤，将滤液喷雾干燥制得成品。（二）密胺树脂类高效能减水剂的合成 密胺类减水剂的合成可分为：单体合成，单体磺化及单体缩聚这三个阶段。 1单体的合成将三聚氰胺、甲醛作为原料，取一定的比例和温度，合成三羟甲基三聚氰胺，其反应式如下： 2单体磺化 将三羟甲基三聚氰胺，用亚硫酸钠（Na2SO3）、亚硫酸氢钠（NaHSO3）等作磺化剂，在碱性条件下进行磺化反应，其反应式