1、2.1 印染废水物理处理方法 62.1.1吸附法 62.1.2 膜分离法 72.1.3 混凝法 72.1.4 高能物理处理法 72.1.5 超声波气振法 82.1.6 磁分离法 82.2 印染废水的化学处理方法 82.2.1 高级氧化法 82.2.1.1 光催化氧化 82.2.1.2 Fenton试剂氧化 92.2.2 电化学法 92.2.3 还原法 102.3 印染废水的生物处理法 102.3.1膜生物反应器技术 102.3.2 好氧生物处理技术 112.3.3 厌氧生物处理技术 112.3.4 厌氧-好氧生物处理法 112.3.5 生物强化技术 122.3.6 固定化微生物技术 122.3
2、.7 复合生物处理技术 13第三章 印染废水处理工艺流程新进展 143.1 水解-好氧-氯氧化法印染废水处理工艺 143.2厌氧-好氧-生物炭接触(AABC)印染废水处理工艺 143.3电解法处理印染废水 15结论 17参考文献 18第一章 绪论印染行业排放的印染废水是我国工业系统中重点污染源之一,据国家环保总局统计,印染行业排放的印染废水总量位于全国各工业部门排放的总量第五位。2004年,全行业排水量13.6亿立方,而其污染物排放总量(以COD计)则位于各工业部门第六位。印染废水属于含有一定量难生物降解物质的有机性废水。其污染物浓度高(COD),色度深,是难处理的工业废水之一。近些年来,随着
3、市场对印染产品需求的多样化,印染产品中小批量、多品种产品的产量加大,生产设备中间歇式印染设备占有较大比重。由于产品品种的变化及燃料和助剂投配量的自动化控制水平较低,其废水排放量和废水水质浓度均高于以往连续式染色工艺,这给已建废水处理工程增加了处理难度,也对传统的污染治理达标排放技术提出了挑战。总体上看,我国印染行业工艺设备水平在“十五”期间有较大提高,特别是东部沿海地区,为了参与世界纺织品市场竞争,增加出口创汇,很多企业已从国外进口了一定数量的当代先进印染设备,这些设备在节能降耗上效果叫明显,与原有印染设备的设备的能耗相比有较大降低,但国内印染企业在生产工艺创新和生产管理水平方面以发达国家人有
4、较大差距。“十五”期间纺织印染行业获得较大发展,其产品产量不断增加,已突破“十五”规划的产量,其产品结构调整和产业结构调整也取得明显成绩,企业推行清洁生产和清洁生产审核也取得明显效果。在此期间还制定印染废水治理技术政策和相关标准。纺织印染水的治理率和达标率也进一步提高。通过采用先进工艺和设备,积极开展废水治理,使纺织印染废水治理的技术也得到提升。近几年,随着我国经济的快速发展,很多城市都在进行规划改造。这些城市的印染企业多位于区域或近郊区,面临搬迁、改造的发展机遇。很多印染企业搬迁制经济开发区、高新技术区或工业园区内,并对各企业排放的废水进行统一规划,统一治理。由于处理规模较大,而且为新建工程
5、,因此可以采用较完整的治理工艺和实用先进的设备和仪器,并用较高素质的运行管理人员,可以保证系统稳定实现达标排放。印染行业在新工艺、新设备、新燃料、新助剂的研究开发力度将加大,以及清洁生产的工艺和技术的不断推行,使印染废水的水质和水量也将发生变化,其万元产值废水排放量的特点,积极研发印染废水治理新技术、新工艺,并借助其他工业部门的废水治理经验,不断完善治理技术,在新排放标准要求下实现达标排放要求。1.1 印染废水的现状1.1.1 印染废水的来源1.1.1.1 退浆废水退浆是用化学药剂将织物上所带的浆料退除(被水解或酶分解为水溶性分解物),同时也除掉纤维本身的部分杂质。退浆废水是有机废水,呈淡黄色
6、,含有浆料分解物、纤维屑、酶等,废水呈碱性,PH值为12左右,COD和BOD含量约占印染废水的的45左右。当采用PVA或CMC化学浆料时废水的BOD下降,但COD很高,废水更难处理。PVR浆料是造成印染废水处理效果不好的主要原因之一。1.1.1.2煮炼废水煮炼是用烧碱和表面活性剂等的水溶液,在高温(120)和碱性(PH=10-13)条件下,对棉织物进行煮炼,去除纤维所含的油脂、蜡纸、果胶等杂质,以保证漂白和染整的加工质量。煮炼废水水量大,水温高,呈深褐色和强碱性(含碱浓度约为0.3)。煮炼废水中含有纤维素、果酸蜡质油脂碱表面活性剂含氮化合物等物质,其BOD和COD值较高(每升达数千毫克),污染
7、物浓度高。1.1.1.3 漂白废水漂白工艺一般是用次氯酸钠、双氧水、亚氯酸钠等氧化剂去除纤维表面和内部的杂质。漂白废水的特点是水量大,污染程度较轻,BOD和COD均较低,属较清洁废水,可直接排放或处理后循环在用。1.1.1.4 丝光废水丝光是将织物在氢氧化钠浓溶液在进行溶液处理,以提高纤维的张力强度,增加纤维的表面光泽,降低织物的潜在收缩率和提高对染料的亲和力。丝光废水碱性较强(含NaOH3-5左右),多数印染厂通过蒸发浓缩回收氢氧化钠,所以丝光废水一般很少排除,经过工艺多次重复使用最终排除的废水仍呈强碱性,BOD、COD和SS较高。1.1.1.5 染色废水染色废水的主要污染物是染料和助剂。由
8、于不同的纤维原料和产品要使用不同的染料、助剂和染色方法,加上各种染料的上色率不同,染液和浓度不同,使染色废水水质变化很大。染色废水一般呈强碱性,水量较大,水质中含浆料、染料、助剂、表面活性剂等,废水色度可高达几千倍,COD较BOD高得多,COD一般为300-700毫升,BOD/COD一般小于0.2可生化性较差。1.1.1.6 印花废水印花废水主要来自于配色调浆、印花滚筒、印花筛网的冲洗废水,以及印花后处理时的皂洗、水洗废水。由于印花色浆中的浆料量比染料量多十几到几十倍,故印花废水中除染料、助剂外,还含有大量浆料,BOD5和COD都较高。印花废水量较大,污染物浓度较高,当印花滚筒镀筒时使用重铬酸
9、钾、滚筒剥铬是有三氧化铬产生。铬废水毒剂要单独处理。1.1.1.7整理废水整理废水水量较小,其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料、表面活性剂、钾醛等。整理废水数量很小,对全厂混合废水的影响也小。1.1.1.8 碱减量废水由涤纶仿真丝减量工序产生,主要含涤纶水解物对苯二甲酸、乙二醇等,其中对苯二甲酸含量高达75。碱减量废水不仅PH值高(一般12),而且有机物浓度高,COD可高达9万毫克/升,高分子有机物及部分染料很难倍生物降解有机废水。印染行业是工业是工业废水排水大户,占到整个行业废水排放的80。印染废水因其水量大、有机污染物含量高、色度大、碱性大、水质成分变化多而成分变化多而成为非常难以处理的工业
10、废水。印染废水问题是实现分类治理,这样可以使治理成本大大降低。1.1.2 印染废水的特点印染企业生产的产品多种多样,除了织造纺织方法不同外,纤维成分也发生了较大变化,特别是近年来化学纤维的快速发展,各类天然纤维与化学纤维混纺产品不断增加,即使同一企业其产品成分变化也较大,因而其产生过程中排放的废水水质可生物降解性较好,天然纤维与化学纤维混纺产品排放的废水水质可生化稍差,而纯化学纤维产品排放的废水水质可生化性则较差。这主要是生产加工过程中使用的浆料和染料以及对纤维的不同前处理工艺所致。总的来说,印染废水具有以下特点。(1)退浆废水:水量较小,但污染物浓度高,其中含有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、
11、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性,pH值为12左右。上浆以淀粉为主的(如棉布)退浆废水,其COD、BOD值都很高,可生化性较好:上浆以聚乙烯醇(PVA)为主的(如涤棉经纱)退浆废水,COD高而BOD低,废水可生化性较差。(2)煮炼废水:水量大,污染物浓度高,其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等,废水呈强碱性,水温高,呈褐色。(3)漂白废水:水量大,但污染较轻,其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠等。(4)丝光废水:含碱量高,氢氧化钠含量在3-5,多数印染厂通过蒸发浓缩回收氢氧化钠,所以丝光废水一般很少排出,经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍呈强碱性,BOD、
12、COD、SS均较高。(5)染色废水:水量较大,水质随所用染料的不同而不同,其中含浆料、染料、助剂、表面活性剂等,一般呈强碱性,色度很高,COD较BOD高得多,可生化性较差。(6)印花废水:水量较大,除印花过程的废水外,还包括印花后的皂洗、水洗废水,污染物浓度较高,其中含有浆料、染料、助剂等,BOD、COD均较高。(7)整理废水:水量较小,其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。(8)碱减量废水:是涤纶仿真丝碱减量工序产生的,主要含涤纶水解物对苯二甲酸、乙二醇等,其中对苯二甲酸含量高达75。碱减量废水不仅pH值高(一般12),而且有机物浓度高,碱减量工序排放的废水中COD可高达9万mg/L,高分子有
13、机物及部分染料很难被生物降解,此种废水属高浓度难降解有机废水。1.1.3 印染废水的危害印染废水含大量的有机污染物,排入水体将消耗溶解氧,破坏水生态平衡,危机鱼类和其他水生物的生存。沉于水底的有机物,会因厌氧分解而产生硫化氢等有害气体,恶化环境。印染废水的色泽深,严重影像受纳水体外观。造成水体有色的主要因素是染料。目前全世界染料年总生产量在60万吨以上,其中50以上用于纺织品染色;而在纺织品印染加工中,有10-20的染料作为废物排出。印染废水的色度尤为严重,用一般的生化法难以去除。有色水体还会影像日光的透射,不利于水生物的生长。在使用化学氧化法去除色度时,虽然能使水溶性染料的发色基被破坏而褪色
14、,但其残余物的影响仍然存在。印染废水大部分偏碱性,进入农田,会使土地盐碱化;染色废水的硫酸盐在土壤的还原条件下可转化为硫化物,产生硫化氢。1.2 印染废水研究的进展我国是纺织大国,印染行业每天有400多万吨的废水排放,占工业废水的1/10,且每年要耗用100多亿吨清洁水,是我国用水量大、排放量大的工业部门之一。按1t印染废水污染20t清洁水体计算,每年未达标排放的废水又会污染清洁水150亿吨。印染废水具有“高浓度、高色度、高pH值、难降解和多变化”等五大特征1。针对以上特征,印染污水处理常采用吸附、絮凝、过滤以及沉降工艺,主要包括生物活性污泥池处理法、物理化学处理法和膜处理法等。一级处理以絮凝
15、为主,二级处理主要采用生化技术,有表曝、空曝、接触氧化、生物转盘等。但这些方法在处理印染废水的过程中都存在二次污染。近年来新出现的高级氧化法,如紫外辐射法、芬顿氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法以及辐射降解法等,以其高效降解、无二次污染等特点逐渐得到研究人员的广泛关注。在诸多高能氧化方法中,辐射技术具备效率高,工艺简单,处理效果好,对环境影响小等特点,是一种应用前景较广的废水处理方法。再就是膜与其他技术相结合,如何降低膜的制作成本提高过滤性能,保持膜的通量稳定,是未来研究的重点。第二章 国内印染废水现状印染废水处理方法大致可分为生物法、化学法、物理化学法3大类,但由于印染废水成分复杂,单一处理方
16、法往往不能达到理想的处理效果,在实际应用中大多采用几种方法的组合来完成对印染废水的彻底处理。2.1 印染废水物理处理方法2.1.1吸附法吸附法用于二级处理和三级处理,利用活性炭、天然矿物等吸附剂与废水混合,或让废水通过由吸附剂组成的滤床,使染料分子吸附在其表面或被过滤除去。虽然吸附法去除色度效果明显,但常用吸附剂(如活性炭)吸附容量有限,再生困难,运行费用高。因此,目前吸附法的研究热点主要集中于活性炭的改性、再生及廉价吸附剂的开发。经研究表明,以活性炭的筛余炭作基炭,用碳酸铵溶液浸泡,烘干后再用水蒸气活化,可提高活性炭的吸附容量和使用寿命。此外,由于活性炭本身的催化氧化作用不能满足实际废水氧化
17、处理过程的要求,需负载若干金属来提高.李伟峰2用负载铜活性炭催化剂处理印染废水,结果表明:最佳反应条件下COD去除率及色度去除率分别为84.6%和85%,且去除效率随时间的延长而增加,而未改性活性炭对COD去除率不足40%,后期由于逐渐饱和,去除率增加趋缓。活性炭再生指用物理或化学法在不破坏活性炭原有结构的前提下,将吸附于活性炭微孔的吸附质去除,恢复其吸附性能,从而得以重复使用。目前已用方法有热再生法、生物法、电化学法、超临界流体法、超声波法及微波辐射再生法等。低成本吸附剂的研制已取得一些进展。粉煤灰由于来源广泛,价格低廉,在印染废水处理方面有较大的潜力,但直接应用效果不理想,需通过加热、用酸
18、碱溶液及含Al3+或Fe2+的溶液对其进行合理改性以提高利用附加值,增强其应用可行性。刘红3考察了粉煤灰及改性粉煤灰对活性艳红染料废水的脱色能力,结果表明:未改性的粉煤灰脱色效果不好且用量大;经1mol/L Ca(OH)2 溶液改性的粉煤灰效果最佳,脱色率可达99.9%以上,对高浓度活性艳红废水,脱色率也达95%以上,当加粉煤灰量为80g/L 时,脱色率达99.3%。还有人以桃花心木木屑、丝绵皮、椰树木屑和玉米棒等为原料制备炭吸附剂,将其用于染料废水脱色,去除效果很好,可以作为活性炭的低价替代品。2.1.2 膜分离法膜分离技术处理印染废水具有选择性好,生产效率高,设备简单,操作方便,无相变和节
19、能及处理成本低等优点,无论从经济的角度还是从环保角度,膜分离技术都具有优势。膜分离法是利用膜的微孔进行过滤,利用膜的选择透过性,将废水中的某些物质分离出来的方法。目前用于印染废水处理的膜分离法主要是以压力差作为推动力,如反渗透、超滤、纳滤等方式。膜分离法是一种新型分离技术,具有分离效率高、能耗低、工艺简单、操作方便、无污染等优点。但由于该技术需要专用设备、投资高且膜有易结垢堵塞等缺点,目前还未能大范围推广。2.1.3 混凝法混凝沉淀法是最常用的二级处理方法,是在废水中加入絮凝剂,将染料分子和其他杂质进行吸附、絮凝、沉降,以污泥形式排出,使废水得到净化.工艺流程简单,操作方便,处理效果较稳定,但
20、运行费用较高,泥渣量多且脱水困难.目前,混凝沉淀法的研究主要集中于新型混凝剂的开发。无机混凝剂对亲水性染料去除效果差,而有机混凝剂虽然能有效处理亲水性染料,但单独处理印染废水的效果欠佳。因此,无机、有机混凝剂联用及开发无机/有机复合混凝剂成为主要研究方向之一。霍宇凝4用阳离子型聚丙烯酰胺-聚合氯化铝复合絮凝剂对活性染料废水进行脱色,脱色率可达90%以上。另外,由于壳聚糖、淀粉和维生素衍生物及微生物等天然高分子物原料来源广、价廉和生物可降解性好,近年来得到关注.范大和与蔡照胜5以两性壳聚糖为絮凝剂处理了丝绸印染废水,结果表明:在pH为5.0-6.0、两性壳聚糖质量浓度为90 mg/L 时,废水的
21、COD去除率可达76.8%;在m(助凝剂)/m(絮凝剂)=40、混凝剂用量为2500-3 000 mg/L 时,废水的COD去除率可在80%以上。2.1.4 高能物理处理法水在高能射线辐照下产生一系列高活性粒子,是有害物质得到降解。该技术的特点是有机物的去除率高,设备占地面积小,操作简便;但由于用来生产高能粒子的设备昂贵,技术要求高,能耗大,能量利用率低,要真正投入实际应用还有大量的问题需要解决。2.1.5 超声波气振法超声波气振法通过控制超声波的频率和饱和气体来实现对印染废水的处理。废水经调节池加入选定的絮凝剂后进入气波振室,在一定震荡频率的激烈震荡下,废水中部分有机物开键断裂成为小分子物质
22、,在加速水分子剧烈运动下,絮凝剂迅速凝聚,废水中的色度、COD、苯胺含量等随之下降,从而起到降低废水中有机物浓度的作用,实现对印染废水的处理。2.1.6 磁分离法磁分离法是将废水中微量粒磁化后再分离。印染废水中的磁性污染物,可直接利用高梯度磁分离器分离;对于非磁性污染物,可通过投加磁种和絮凝剂,使磁种和污染物缔合,然后利用高梯度磁分离方法除去。国外高梯度磁分离法处理印染废水已进入实用研究阶段。2.2 印染废水的化学处理方法2.2.1 高级氧化法1987 年,Glaze等人提出了以OH 作为主要氧化剂的高级氧化工艺(AOPs),它用于二级处理和三级处理。AOPs法具有以下特点:(1)产生大量氧化
23、能力仅次于氟的OH 无选择地直接与废水中的污染物反应,将其降解为CO2、H2O和无害物;(2)反应速度快,能在很短时间内达到处理要求;(3)既可单独处理,又可与其他处理过程匹配。因此,AOPs 近年来成为处理印染废水的研究热点。2.2.1.1 光催化氧化光催化氧化法利用光照下产生的能量,促使催化剂或氧化物发生能级跃迁,由此产生的自由基或空轨道具有强氧化性,可与废水中的有机污染物发生反应进而达到去除污染物的目的。光催化氧化在印染废水中的应用主要集中在光催化剂的研究上,TiO2化学性质稳定、难溶、无毒、成本低,是理想的光催化剂。白渡等人运用纳米TiO2粒子光催化降解酸性粒子元青溶液,结果表明:在p
24、H为6.38 的染料溶液中,当催化剂用量为4.0g/L 时,降解率可达到93.3%。传统TiO2粉末光吸收波长范围狭窄、太阳光利用率低、载流电子复合率高、量子效率低,故围绕提高TiO2的活性展开了研究。包括:纳米级TiO2研制,TiO2固定和改性及复合材料的开发。孙剑辉等采用溶胶-凝胶-浸渍法制备纳米TiO2-AC负载膜催化剂,并借助流化床反应器分别对偶氮类染料橙黄G、活性艳红X-3B模拟废水进行UV光解、暗态吸附、光催化降解及催化剂再生研究,结果表明:纳米TiO2-AC负载膜具有很好的光催化性、吸附性及可再生性,两种染料1h的降解率最高分别达99.71%和97.12%。2.2.1.2芬顿试剂
25、氧化芬顿试剂由亚铁盐和H2O2 组成.在酸性条件(pH=4-5)、Fe2+的催化作用下,H2O2分解产生OH,破坏染料分子发色基团,降低色度及COD,且由于Fe2+在一定pH 值下形成Fe(OH)3 胶体而兼有混凝作用,故该法对印染废水去除非常有效。王滨松等用芬顿试剂对3种活性染料配制的废水进行脱色研究,结果表明:当(染料)=400mg/L、c(Fe2+)=0.5 mol/L,(H2O2)=167-333 mg/L、pH 为2-5、20反应20min 时,对3种废水的色度去除率均达99%以上。由于芬顿氧化法存在一些问题,如Fe2+浓度大,出水可能带有颜色;H2O2 在运输中易分解而导致氧化效率
26、降低,处理成本较高,需要将系统值调节到一定范围内,这对于某些废水处理存在困难。因此,人们引入UV、O2等,以增强芬顿试剂的氧化能力。2.2.2 电化学法电化学法是处理印染废水的一种有效的方法。电化学法中关于可溶性电极在印染废水中的研究表明,在阳极和阴极上发生电絮凝、电气浮和氢的间接还原作用能达到处理废水的目的。影响电化学法处理印染废水的因素有进水pH值、停留时间、铁碳比、运行时间、滤柱高度、活化时间等。电化学法处理印染废水具有设备小、占地少、运行管理简单、COD去除率高和脱色好等优点,但同时电化学法存在着能耗大、成本高和析氧析氢副反应等缺点。近年来,随着电化学和电力工业的发展以及许多新型高析氧
27、析氢过电位电极的发明,电化学法又重新引起人们的重视。采用三维电极电化学方法对某印染厂废水进行处理,废水的COD、色度分别为697.58mg/L,1400倍。在电解电流I=0.6A,电极间距d=50mm,粒径D=5mm,填充800g粒子电极,处理时间为10min后,COD去除率达89.03%,色度去除率达99.43%,印染废水经处理后能达到国家污水综合排放标准级要求。2.2.3 还原法还原法使用的原料主要是铁屑,铁屑是机械加工过程中费料,用于处理印染废水,不仅成本低廉,操作简单,且有以废治废的效果。该法的基本原理是:含碳铁屑浸于电解质溶液中,形成了无数个微小的Fe-C原电池,阳极生成亚铁离子,阴
28、极产生OH 及新生态,具有较高的化学活性,与染料发生氧化、还原、吸附、絮凝等作用。铁屑还原法一大特点是能明显地提高废水的BOD/COD值,增加了印染水的可生化性,因此作为生化工艺的预处理具有显著的优点。2.3 印染废水的生物处理法生物法处理印染废水的有效工艺是厌氧-好氧联用工艺,该工艺主要针对印染废水中可生化性很差的高分子物质,期望它们在厌氧段发生水解、酸化,变成小分子物,从而改善废水可生化性,为好氧段处理创造条件。而好氧段所产生的剩余污泥全部回流到厌氧段,厌氧段有较长的SRT(污泥龄),有利于污泥厌氧消化,从而降低整个系统的剩余活性污泥量。生物法目前的研究主要集中在高级工程菌的筛选和固定化技
29、术的应用两个方面。2.3.1膜生物反应器技术MBR(Membrane Bioreactor,膜生物反应器)是将膜分离技术与生物处理技术相结合的处理工艺。这个工艺利用了膜的高效截留分离作用来提高生物反应器中的污泥浓度,实现水力停留时间和污泥停留时间的分别控制,延长了污泥龄,提高了处理装置的容积负荷,将难降解大分子有机物质截留在反应器中不断反应和降解。和传统的生物处理工艺相比,具有生化效率高、抗冲击负荷强、出水水质好且稳定、占地面积小、排泥周期长、易实现自动控制等优点。MBR可划分为很多种类型,但在当前污水处理的工程应用中,主要有两种划分方法:其一是按膜组件的形状划分,可划分为3种类型:一种是以G
30、E的泽能公司为代表的中空纤维柱状膜组件,它具有膜面积大,占地面积小等特点;一种是以Mitsubishi Rayon(Japan)公司为代表的中空纤维帘状膜组件,它具有膜面积大,易于安装,清洗方便等特点;另一种是以久保田公司为代表的浸没平板型帘式膜组器,它具有膜通量大,易于组装,清洗方便等特点。其二是按膜组件与生物反应器的组合方式划分,可分为分置式和一体式(淹没式)两种,分置式是将膜分离装置与生物反应器分离安装,膜分离装置置于生物反应器外,它具有运行可靠,膜易于清洗,膜通量大等特点,但因需要循环泵提供较高的膜面流速,所以动力费用较高,且泵的高速旋转产生的剪切力会使某些微生物菌体失活。一体式是将膜
31、组件浸没在生物反应容器中,它的在线运行和操作过程是在比较底的跨膜压差下,通过真空抽吸泵的抽吸作用,分离过滤的方法,这种运行方式具有能耗相对较低,占地紧凑等特点,但膜通量较低,膜易污染。2.3.2 好氧生物处理技术好氧生物处理技术是印染废水处理的常用技术,它是指在有氧条件下,有机物被好氧微生物氧化分解的过程,其反应速度较快,所需反应时间短且处理过程中散发的臭味少,对BOD去除效果好,是目前国内印染废水处理采用的主要方法。好氧生物处理技术包括活性污泥法和生物膜法。国内的很多人员对好氧技术处理印染废水做过研究,彭若梦,曲久辉6研究SBR工艺处理纺织印染废水,在曝气时间大于8 h时,COD去除率达到了65-88。方旭,付振强,韩宏大7采用传统的活性污泥法与生物膜工艺结合的好氧工艺对进水COD的质量浓度为1200-1
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