燃烧化学.docx

1、燃烧化学燃烧化学第一节燃烧现象燃烧之简单定义为带有热与光之氧化反应，通常反应速度在高速进行时其反应热大且有发光现象时称为燃烧。氧化反应中虽然 产生热，但无发光时区分为缓慢燃烧。在常态下能被氧化之物可成为可燃物，但需要活化能大，氧化热小之物因不易维持燃烧所以称为难燃物，不过难燃物在适当条件下如在高温或氧气中时燃烧变为快速，此种条件下难燃物变成易燃物，可见所谓易燃，可燃或难燃指常态下之条件而言。燃烧常以瓦斯状进行，如液态之重油、固态之木材、煤炭等在燃烧之前需经过蒸发或受热分解产生可燃性多种瓦斯，与空气形成易燃性混合气，有火源时则起火燃烧。能使某物质起燃除了可燃物与氧气外尚需供应活化能始可。点火有多

2、种方式，如加热、火焰、电气火花、磨擦热、反应热及压缩热等。起燃时因有活化能，可燃物之分子被活化后开始与氧气反应。值得注意者只用点火手续燃烧仍无法进行，因可燃物在局部被点燃时产生之燃烧热以热传导方式传热至周围之可燃物。受热之部分温度达到着火点时燃烧得以继续或燃烧扩大。但传热之热量被夺去或被冷却至原有热量以下时燃烧将会停止。如前所述，某物质在空气中或氧气中受激烈之氧化反应产生热与光之现象称为燃烧。起燃时需有可燃物、充分之空气及起燃所需之热源。此等三要素则称为燃烧三角(Fire triangle)。起燃后有热之产生并进行可燃物之热分解(Pyrolysis)，因能继续供应易燃性瓦斯。所以燃烧得以维持不

3、断。维持燃烧尚需有自由 基(Free radicals)之存在，而构成燃烧四面体(Fire tetrahedron)。可燃物中如火柴、火箭原料等本身含有氧来源之物在周围无空气之条件下仍可燃烧或爆炸。图1燃 烧三角及燃烧四面体一、燃烧反应如前所述燃烧属于可燃性物质与氧化合之氧化反应。以碳氢化合物为例，燃烧后各成为CO2 及H2O。CH42O2CO2 + 2H2OC3H8 + 5O23CO2 + 4H2O2C4H10 + 13O28CO2 + 10H2OCmHn + (m+0.25n)O2mCO20.5nH2O上列各式仅有最初及最后产物，其实中间有极为复杂之反应过程，通常燃烧反应被认为以连锁反应之

4、形态进行。以氢气之燃烧为例其过程如下：2H2+O22H2O.上式极为简单，实际上有H22H，O22O，H2OOHH等各分子互相碰撞而解离为原子状态并生成游离基(radical)。此物则为促进连锁反应之媒介物。氢气燃烧之第一阶段为H2分子解离为H原子(H22H)，再与稳定状态之O2结合 为HO2，因此物极不稳定，易与未反应之H2分子反应而依次分解如下：HO2HO2.HO2 + H2H2O2 + HHO2 + H2H2O + OH.2H2O22H2O + O2. .上式中之OH与未反应之氢反应产生H2O，同时游离出H以连锁反应之方式进行。OH + H2H2O + H.氢在完全燃烧后所余者有稳定之H

5、2O、少量H2及O2，而无剩余之游离H及OH。H + OHH2O H + HH2 依上述反应过程可知燃烧中所谓游离基(radical)逐渐减少时连锁反应随之终止。二、燃料能当作热源之物称为燃料，对人类而言其重要性属于文明生活之基本条件之一。人类使用燃料之历史由来已久，经长期之演变由古时唯一燃料之固体燃料木材开始，之后使用煤炭、再发现石油系液体燃料并发展至污染性较低之气体燃料甚至应用核能燃料。三、燃烧之形态可燃物之燃烧因固体、液体、气体之不同燃烧之形态则有差异。固体燃料被加热时，由热分解生成易燃性瓦斯而与空气形成混合气。液体燃料则需产生蒸气后与空气形成混合气、气体燃料直接与空气混合则可。起燃之难

6、易示于图2。图 2固体、液体气体之燃烧及有机物在燃烧时之火焰燃烧有多种方式，可分为下列燃烧形态：1. 扩散燃烧可燃性瓦斯分子与空气分子互相扩散混合起燃之现象。如氢气、甲烷、丙烷等可燃性瓦斯由喷嘴流出于空气中被点燃时则属之。2. 蒸发燃烧醇类、醚类等引火性液体由蒸发产生之蒸气引火产生火焰，起燃后自液体表面继续蒸发而维持燃烧之现象。3. 分解燃烧固体可燃物如木材、煤炭、纤维等在空气中被加热时先失去水分。再起热分解而产生可燃性瓦斯，起燃后由火焰维持其燃烧。4. 表面燃烧如木炭、焦炭等物由热分解之结果产生无定形炭化物，而在固体表面与空气接触之部分形成燃烧带(Zone)。燃烧常维持在表面。铝箔、镁箔等燃

7、烧可归纳在此类。表面燃烧通常不带有明显之火焰，有时因不完全燃烧之故或有产生一氧化碳形成火焰之可能。5. 自身燃烧(Self burning)火炸药在分子内含有氧而不需由空气中之氧维持其燃烧，此系之反应速度快，燃烧速度迅速以致有爆炸性燃烧发生。四、引火点与发火点（Flash point and Auto ignition point）接近于可燃性液体或固体之表面置一小火焰，将可燃性物缓慢加热，此时自可燃性物产生之蒸气（瓦斯）由小火焰能引燃之最低温度称为引火点。亦可认为可燃性瓦斯之浓度达到燃烧下限时之温度。引火点之测定ASTM、NFPA、JIS等均采用Pensky-Mertens，Clevelan

8、d（引火点80以上）及 Tagliabue（引火点80以下）。此等装置参考消防化学(II)。发火点指可燃物受热时不藉火焰或电器火花引火也能自燃之温度， 如容器中置有可燃物用加热包(Heating mantle)缓慢加热至被加热物由本身起燃所需最低温度。发火点与着火点属同意语，以化学立场称为发火，以机械观点则用着火。瓦斯在燃 烧时如氢气或一氧化碳与氧气之化学反应属于最简单之反应例。多种化合物之燃烧过程极为复杂，为进行燃烧该物质产生之可燃瓦斯需达到燃烧下限及在一定温度下始可。一旦燃烧开始产生之热将周围之瓦斯及空气加热至能继续维持反应时才有火焰存在。液体及固体易与氧气反应者其发火温度则低，对固体燃料

9、而言受热时不易产生易燃挥发性成分者只有表面燃烧、所以燃烧速度慢。表1为常见燃料之发火温度。表1气、液、固体燃料之发火温度燃烧名称空气中之发火点/氧气中之发火点/燃烧名称空气中之发火点/氧气中之发火点/燃烧名称空气中之发火点/氢气609588苯580566无烟炭500甲烷572560二硫化碳120107焦炭420620乙烷632556正戊烷290258沥青炭380420乙烯472450甲苯552516木炭300乙炔49092#汽油430415丙烷490485Cetan60#柴油247242丁烷510五、自然发火与混合发火1. 自然发火某种物质在空气中常温常压下由化学变化产生反应热经蓄热以致温度上

10、升至发火点而自燃之现象。在空气中立刻发火或在水分、湿气存在下缓慢或激烈发火者称为准自然发火性物。2. 影响自然发火之各因素在空气中常温常压下且无火源而物质本身能自燃时应有必备之条件：蓄 热：自然发火之起因来自于氧化、分解、聚合、吸附、发酵等产生之热蓄积引起反应系内部温度之上升，因此蓄热则为重要因素之一。当反应系之热平衡呈现散热大于蓄热时则可避免自然发火。a. 热传导度：气体、液体、固体中气体之热传导度最小，依次为液体及非金属固体、金属则最大。依此观点气体最容易燃烧，金属则较难。对物质之构造而言，粉状物、纤维状、多孔质者在结构内部产生之氧化热较难传导至表面，类似保温之效果所以内部温度容易上升。b

11、. 空气之影响：通风良好之处能自发热体之外部加以冷却，因为不易蓄热，所以自然发火之可能性较低。热之产生速度：热之产生速度与蓄热相同对自然发火有重大关系。发热量与反应速度之乘积则为热之产生速度，设单位量之发热量为Q时反应热之产生速度为Q=Ae-E/RTA频度系数cm/s；E活化能cal/mol.；R气体定数cal/mol.；T绝对温度 K。由上式可知发热量虽大，倘反应速度小时此物质之热产 生速度则小。发热量、表面积、温度、水分等因素：发热量大之物质较易自然发火。发热体属于易传热者因容易散热而不易蓄热。当溶剂类渗透在多孔质或纤维等表面积大之物体时因有充分之氧气供应，且周围有热传导不良之空气所包围，

12、结果处于防止散热之状态。温度与反应速率有密切关系，温度愈高，反应愈快，危险性则增加。为缓和反应之进行采降温措施则可。水分过多不易自燃，但微量水分之存在则对自然发火有催化作用。自然发火案例自然发火可分为分解热、氧化热、吸附热、聚合热及发酵热。a. 由分解热起燃之物此系有硝化棉，塞璐珞等物。以硝化棉 为例，在空气中由水解及热分解生成热，由 反应热之蓄积而起燃。起初硝化棉受微量水分引起水解产生硝酸，在此反应中H+及OH-有促进分解之功能。当硝化棉之NO2断裂为NO2NO+O时氧 化继续进行以致起燃。b. 由氧化热起燃之物油脂类可分为干性油、半干性油及非干性油。如棉花、破布、木屑等表面积极大之物体上附

13、着干性油时因与空气之接触面大所以易受氧化而由氧化热之蓄积引起自燃。油脂类受氧化之难易可用碘价(Iodine value)表示，碘价指100g油脂能吸收之碘克数，油脂之碘价在100以下时称为非干性油；100130者为半干性油；130以上则属干性油。日常生活中属于干性油而与自然发火有关者有桐油，亚麻仁油，菜子油等。干性油之反应过程可用下式表示：动植物油在燃烧时烟少，燃烧速度慢，辐射热小，有很多特异点。c. 由吸附热起燃之物活性碳于制造后粒子表面之活性大，在空气中吸附各种成分而发热，此时吸附之氧气继续促进氧化，由吸附热及氧化热形成蓄热条件，散热不良时温度则上升。d. 由聚合热起燃之物工业界常用醋酸乙

14、烯CH2 = CH(OCOCH3)，丙烯晴CH2= CHCN，液态氢化氰HCN，苯乙烯C6H5CH= CH2等单体合成多种聚合物。在合成过程中聚合热失控时会引起火灾或爆炸。准自然发火性物在空气中发火点低或与空气接触时能自燃之物，因大部分与水接触时能发火，有时亦称为禁水性物。如锂Li，钠Na，钾K，钙Ca，镁Mg等金属外尚有40余种（参考消防化学II）混合发火性物两种以上之物质经混合或接触后由化学反应发热而起燃之组合，依反应状态可分为：混合后立刻燃烧或爆炸；混 合后立刻产生可燃性气体或毒气；混合后经过一段时间才开始反应。需注意某些化合物单独存在时为非燃性或稳定性高之物，当混合后则成 为混合发火性

15、物。通常一方系氧化性物而另一方属于可燃性物。如第项往往在无防备下发生。混合发火性物之组合众多。可参考NFPA Hazardous Materials 49, 491M，表2为其中之一小部分。其它与化学火灾有关物质之起火原因及氧化性物与还原性物之组合能起燃或爆炸之部分可参考表3及表4。表 2 混合后能发火或爆炸之组合物质名称避免混合之物质卤素（Cl、Br、I） 氨气、氢气、红磷、碱金属、铜、锌、铝等金属强酸类及酸无水物 氨气、不饱和油脂、可燃性有机物过氧化物（如Na2O2） 铝或镁粉、碳化钙、乙醚、硫黄，可燃性有机物氯酸盐 硫黄、金属粉、氨气、强酸过氯酸盐 硝酸银、氯化锡漂白粉 硝酸、乙炔表 3

16、与化学火灾有关物质及起火原因由氧化而易起燃之物黄磷活性碳赛璐珞涂料渣聚丙烯纤维聚乙烯氯聚合体环氧树脂空气中受氧化而发热由吸附热而发热长时间在空气中起分解而发热长时间在空气中起分解而发热制造后尚有余热而氧化反应制造中之异常反应而起火制造中之异常反应而起火由湿气或加水时起燃之物金属钠金属粉硫 化钠磷化铝磷化钙高浓度漂白粉碱土类金属过氧化物与水分接触时起火与水分接触时起火与水分接触时发热与水分接触时发热与水分接触时发热与水分接触或加其它药品时发热与水分接触或加其它药品时发热含油物质油渣（含干性油）油布（含干性油）含油活性白土由油脂之氧化热而起燃由油脂之氧化热而起燃由油脂之氧化热而起燃气体氧气乙炔泄漏

17、或反复压缩时起燃曳漏或反复压缩时起燃具有氧化性之物质硫酸、硝酸过氧化氢硝酸钠、氯酸钠亚氯酸钠过氧化苯甲醯甲乙基酮过氧化物过氧化钠高锰酸钾溴酸钾叠氮化合物红磷加有机物或药品时起燃加有机物或药品时起燃加有机物或药品时起燃由高温或重击时起燃重击下易爆炸加金属类强碱，氧化物时易爆炸与药品接触或加水时起燃加有机物或药品时起燃加有机物或药品时起燃由余热而起燃由摩擦，重击而起燃表4由氧化性物与还原性物之组合能起燃或爆炸之组合氧 化 性 物还 原 性 物备 注氯酸盐、过氯酸盐、高锰酸盐、硝酸盐、重铬酸盐及过氧化物硫黄、木碳、金属类、磷、硫化锑、有机物由摩擦、重击、加热时易发生危险过氧化氢(高浓度)水溶液金属类

18、、粉尘、金属氧化物、有机物急速加入时放出大量氧气浓硝酸磷化氢、硫化氢、或其它有机物苦味酸有机物无水铬酸苯胺、辛那、丙酮、无水醋酸、乙醇、黄油起火或爆炸液态空气氢气、甲烷、乙炔、钠金属、金属类爆炸液态氧氢气、甲烷、乙炔、钠金属、金属类爆炸氯气黄磷、乙炔、氨气起燃溴金属类起燃六、理论空气量维持继续燃烧需不断地供应空气，但空气量过多时燃烧瓦斯之温度降低热效率则变低，当空气量过少则成为不完全燃烧。为保持完全燃烧所需最少空气量称为理论空气量。对碳为主之燃料而言，燃烧时有下列反应C + O2CO2当12g碳 与22.4L氧反应时生成22.4L二氧化碳，易燃物在空气中燃烧时倘需计算理论空气量时依下列方法则可

19、。空气中氧与氮之比例为21:79，为 燃烧lkg纯碳时依上式为燃烧1kg纯炭时则需8.9m3空气。再以甲烷及丙烷在燃烧时所需空气以下式而得七、 燃烧界限可燃性蒸气或瓦斯在空气中(氧气中)其浓度在该物质特有之范围内存在时始能起燃。浓度过低时因易燃性瓦斯之不足而无法燃烧，能点燃易燃性 瓦斯所需最低浓度称为燃烧下限（Lower limit），但超出某一浓度时因氧气之不足无法起燃，能被点燃之最高浓度称为燃烧上限（Upper Limit），燃烧下限与燃烧上限之间只要供应适当能量时则可起燃（或爆炸），上下限之间称为燃烧（或爆炸）范围（F1ammab1e Limit or Explosion Limit）。

20、燃烧上下限依各危险物品而异。以氢气为例其燃烧下限为4%上限为75%（图3）。其它化合物之上下限则示于表5。图3 氢气之爆炸界限注：燃烧范围燃烧界限通常对可燃性瓦斯或蒸气之混合瓦斯之容量(%)表示，燃烧下限浓度L(Vol.%) 与燃烧热Q(Kcal/mol)之间有下式之关系LQ=Const（Burgess-Wheeler式）L与Q有反比之关系，碳氢化合物时其平均值为LQ= ll,000 (kcal/mol)八、混合瓦斯之燃烧界限计算例二种以上之可燃性瓦斯或蒸气混合物之燃烧界限可用路谢多列法则计算而得。依此法则可燃性瓦斯或蒸气之种类为a、b、c，单独存在时之瓦斯燃烧界限各为La、Lb、 Lc(%)

21、时混合瓦斯之燃烧界限Ln(%)为：(1)Pa、Pb、Pca、b、c.混合瓦斯之容量(%)Pa + Pb + Pc=10设有H2 30%，CO 15%，CH4 55%之混合物以计算燃烧界限时H2、CO、CH4之燃烧上限各为75%，74%及15%，下限各为4.0%，12.5%及5%，所以(2) (3)当可燃性混合瓦斯加入非燃性瓦斯如CO2时可依下列方式计算燃烧范围。可燃性混合气体当加 入不活性气体如CO2时燃烧范围可自图5及(1)式计算。例：设有H2 30%，N2 30%，CO2 30%，CO 10%之混合气其燃烧范围N2 30%及H2 15%之混合气为aCO2 30%及H2 15%之混合气为bC

22、O 10%之气体为c此时a及b自图5得a：上限75%，下限13%，b：上限67%下限13%。因CO之上限为74%。下限12.5%， 混合瓦斯之燃烧界限为通常可燃性瓦斯在一定浓度下压力上升时燃烧范围变宽，理由为温度上升反应速度变大，产生热则大；一方面散热速度小，下限变低，上限升高、燃烧范围变宽。可燃性瓦斯加入N2、H2O（水蒸气）、CO2等非燃性瓦斯时原有燃烧范围变狭，再提高比例时，成为加入比热大之不活性瓦斯愈能显示混合气之燃烧范围变狭之效果。表5易燃物品之燃烧上下限注：部分系政府有关部门所特别强调 其危险性之化合物九、 蒸气密度与引火性之难易自然界中大多数之蒸气密度大于空气。于是易沉降蓄积在低

23、洼处。蒸气较空气轻者穿透空气向上漂浮，相反者往下沉。以低分子之碳氢化合物为例，天然气以甲烷（CH4）为主成分，漏泄时在天花板附近之浓度最高，接近于地上之浓度最低，其中间带成为爆炸范围。再以液化石油气（C3H8及C4H10）为例，漏泄时其蒸气密度比空气重，所以其蒸气往下沉，倘有排水沟而能流出场外。此时上面之蒸气密度稀薄而下面浓度高，中间带则成 为燃烧范围。参考图6。图6 易燃瓦斯空气混合物之密度与爆炸难易之关系(左图CH4，右图C3H8)如图6所示，事前能预知易燃性瓦斯究竟比空气重或轻则可利用为防灾及爆炸后之鉴析参考。化合物以蒸气或瓦斯状态存在时其相关密度可自产生蒸气之化合物之分子量 与相关空气

24、之分子量（约为29）依下式求出：瓦斯之蒸气密度=瓦斯之分子量/空气之分子量以CH4为例，CH4之 V.D.(Vapor Density)=16/29=0.55(注：C=12，H=1.0)再以C3H8为例，C3H8之 V.D.=44/29=1.52由此案例，天然气漏泄时其V.D.为0.55所以往上漂，液化石油气系丙烷、丁烷等之混合物。丙烷本身之V.D.为1.52因此往下沉。爆炸案件发生时倘有此种基本常识或对爆炸之前因后果之判断有所帮助。至于能挥发之易燃液体可产生多少量之蒸气则参考消防化学（）。十、热化学方程式化学方程式中除了表示反应产物外尚有反应热者称为热化学方程式，而发热以，吸热以表示。H2(

25、gas)1/2 O2(gas) H2O(gas) + 57.6 kca1H2(gas)1/2 O2(gas) H2O(1iq) + 68.4 kca1在上式中68.457.610.8kcal属1mol水之蒸发潜热。含氢燃料于燃烧后产生水蒸气，所以 发热量有二，通常采水蒸气变为水时之较大数值（高发热量）为多。例：1g原子之碳与1mol氧生成1mol CO2时CO2CO297.0 kcal在高温下部分CO2会转为CO，此时则属吸热反应CO22CO38.2 kca1 实用上与反应有关之物质，气体时用m3，固体时用kg表示。H21/2 O2H2O (液体)3050 kca1/m3 H2CO2CO280

26、80 kca1/kg上式各表示1m3氢燃烧时得3050kcal之热及1kg碳燃烧时得8080kcal之意。第二节物质之化学反应一、反应热（Heat of reaction）反应热指发生化学反应时产生或吸收之热量而言，化学反应 约可分为数项：ABAB.化合ABA+B分解ABCACB.置换ABCDACBE复分解AnAn.聚合设物质A，B各有 n1，n2摩尔反应时n1A+n2B+n1C+n2D+Q(cal)Q为反应热，以纯碳为例在空气 中燃烧时C(s)+O2(g) CO2(g)+94,400 cal上式表示纯碳12克与1莫耳氧反应产生1莫耳二氧 化碳22.4公升及94,400cal热量。二、生成热（

27、Heat of formation）某物质由构成元素直接产生时其反 应热则为生成热。化学反应之反应热系生成物质之生成热之和减去反应物质生成热之和，以CO为例：CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)此时之生成热为QCO294,380，QCO26,700，QH2O57,900所以反应热为 94,38057,90026,7009,780 cal生成热也能自燃烧热计算，生成物之生成热之和减去化合物之燃烧热则可。以乙醛为例：CH3CHOO22CO2(g)2H2O(l)因为生成热为：CO294.38 kcal，H2O68.38 kcal而CH3CHO之燃烧为279.0 kcal。2(94.38)2(

28、68.38)279.046.52 kcal/mol对乙炔而言C2H251/2 O22CO2H2O2(94.38)68.38312-54.86 Kcal/mol碳氢化合物之生成热来自C及H之生成热加 H2O 之生成热再减去碳氢化合物之燃烧热：QF94.38(n)68.38(m/2)QC注：碳氢化合物 (CnHm)，QC：碳氢化合物之燃烧热 (cal/mole)三、燃烧热物质由氧气完全燃烧时产生之热，通常以1mol之热量表示。燃烧热有定容燃烧热与定压燃烧热之分，使用热量计(Calorimeter)测定时属于定容燃烧热Qv，至于Qp由下式而得：QpQvnRT物质之生成热可自燃烧热计算，有机物中难以直

29、接计算生成热者用燃烧热计算。以苯为例其生成热为：C6H6(l)15/2 O26CO23H2O(l)782,700C6H6(l)C6H6(g)7,5006C(石墨)3H2(g)C6H6(g)QpQp6(94,300)3(68,300)(782,7007,500)-19,500。实用上1kg物质之燃烧热称为发热量而以kcal/kg表示。表6 物质之生成热(kcal/mol)表7物质之燃侥热(kcal/mol)瓦斯之燃烧热应在一定温度及一定压力下在干燥状态以kcal/m3表示，欲换算在前后不同温度、压力、湿度之燃烧瓦斯之燃烧热时将旧条件下之燃烧热除以新条件下之容积则可：H1/H2V1/V2Hi旧瓦斯之燃烧热；Vi新条件下之瓦斯容积四、连锁反应（Chain reaction）燃烧则属于连锁反应之一，多种化学反应并非单一种反应而是连续性之化学反应，在连续反应过程中反应生成物不断地产生而成为下一反应之反应物，因此一旦反应开始则成一连串之连锁反应。氯气与氢气之反应为例H2Cl22HCl属于连锁反应，此反应在黑暗中无法进行，但在日光