磷酸铁锂电池的七大优势及五大缺点详解Word文档格式.docx

1、磷酸铁锂动力电池的容量有较大差别，可以分成三类：小型的零点几到几毫安时、中型的几十毫安时、大型的几百毫安时。不同类型电池的同类参数也有一些差异。过放电到零电压试验：采用STL18650（1100mAh）的磷酸铁锂动力电池做过放电到零电压试验。试验条件：用0.5C充电率将1100mAh的STL18650电池充满，然后用1.0C放电率放电到电池电压为0C。再将放到0V的电池分两组：一组存放7天，另一组存放30天;存放到期后再用0.5C充电率充满，然后用1.0C放电。最后比较两种零电压存放期不同的差别。试验的结果是，零电压存放7天后电池无泄漏，性能良好，容量为100%;存放30天后，无泄漏、性能良好

2、，容量为98%;存放30天后的电池再做3次充放电循环，容量又恢复到100%。这试验说明该磷酸铁锂电池即使出现过放电（甚至到0V），并存放一定时间，电池也不泄漏、损坏。这是其他种类锂离子电池不具有的特性。优势1、安全性能的改善磷酸铁锂晶体中的P-O键稳固，难以分解，即便在高温或过充时也不会像钴酸锂一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，因此拥有良好的安全性。有报告指出，实际操作中针刺或短路实验中发现有小部分样品出现燃烧现象，但未出现一例爆炸事件，而过充实验中使用大大超出自身放电电压数倍的高电压充电，发现依然有爆炸现象。虽然如此，其过充安全性较之普通液态电解液钴酸锂电池，已大有改善。2、寿命的改善磷

3、酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。长寿命铅酸电池的循环寿命在300次左右，最高也就500次，而磷酸铁锂动力电池，循环寿命达到2000次以上，标准充电（5小时率）使用，可达到2000次。同质量的铅酸电池是“新半年、旧半年、维护维护又半年”，最多也就11.5年时间，而磷酸铁锂电池在同样条件下使用，理论寿命将达到78年。综合考虑，性能价格比理论上为铅酸电池的4倍以上。大电流放电可大电流2C快速充放电，在专用充电器下，1.5C充电40分钟内即可使电池充满，起动电流可达2C，而铅酸电池无此性能。3、高温性能好磷酸铁锂电热峰值可达350-500而锰酸锂和钴酸锂只在200左右。工作温度范围宽

4、广（-20C- 75C），有耐高温特性磷酸铁锂电热峰值可达350-500而锰酸锂和钴酸锂只在200左右。4、大容量充电池在经常处于充满不放完的条件下工作，容量会迅速低于额定容量值，这种现象叫做记忆效应。像镍氢、镍镉电池存在记忆性，而磷酸铁锂电池无此现象，电池无论处于什么状态，可随充随用，无须先放完再充电。6、重量轻同等规格容量的磷酸铁锂电池的体积是铅酸电池体积的2/3，重量是铅酸电池的1/3。7、环保磷酸铁锂电池一般被认为是不含任何重金属与稀有金属（镍氢电池需稀有金属），无毒（SGS认证通过），无污染，符合欧洲RoHS规定，为绝对的绿色环保电池证。所以锂电池之所以被业界看好，主要是环保考量，因

5、此该电池又列入了“十五”期间的“863”国家高科技发展计划，成为国家重点支持和鼓励发展的项目。随着中国加入WTO，中国电动自行车的出口量将迅速增大，而进入欧美的电动自行车已要求配备无污染电池。但有专家表示，铅酸电池造成的环境污染，主要发生在企业不规范的生产过程和回收处理环节。同理，锂电池属于新能源行业不错，但它也不能避免重金属污染的问题。金属材料加工中有铅、砷、镉、汞、铬等都有可能会释放到灰尘和水中。电池本身就是一种化学物质，所以有可能会产生两种污染：一是生产工程中的工艺排泄物污染;二是报废以后的电池污染。磷酸铁锂电池也有其缺点：例如低温性能差，正极材料振实密度小，等容量的磷酸铁锂电池的体积要

6、大于钴酸锂等锂离子电池，因此在微型电池方面不具有优势。而用于动力电池时，磷酸铁锂电池和其他电池一样，需要面对电池一致性问题。缺点一种材料是否具有应用发展潜力，除了关注其优点外，更为关键的是该材料是否具有根本性的缺陷。国内现在普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料，从政府、科研机构、企业甚至是证券公司等市场分析员都看好这一材料，将其作为动力型锂离子电池的发展方向。分析其原因，主要有下列两点：首先是受到美国研发方向的影响，美国Valence与A123公司最早采用磷酸铁锂做锂离子电池的正极材料。其次是国内一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料。但磷酸铁

7、锂也存在不容忽视的根本性缺陷，归结起来主要有以下几点：1、在磷酸铁锂制备时的烧结过程中，氧化铁在高温还原性气氛下存在被还原成单质铁的可能性。单质铁会引起电池的微短路，是电池中最忌讳的物质。这也是日本一直不将该材料作为动力型锂离子电池正极材料的主要原因。2、磷酸铁锂存在一些性能上的缺陷，如振实密度与压实密度很低，导致锂离子电池的能量密度较低。低温性能较差，即使将其纳米化和碳包覆也没有解决这一问题。美国阿贡国家实验室储能系统中心主 任Don Hillebrand 博士谈到磷酸锂铁电池低温性能的时候，他用terrible 来形容，他们对磷酸铁锂型 锂离子电池测试结果表明表明磷酸铁锂电池在低温下（0以

8、下）无法使电动汽车行驶。尽管也有厂 家宣称磷酸锂铁电池在低温下容量保持率还不错，但是那是在放电电流较小和放电截止电压很低的情 况下。在这种状况下，设备根本就无法启动工作。3、材料的制备成本与电池的制造成本较高，电池成品率低，一致性差。磷酸铁锂的纳米化和碳包覆 尽管提高了材料的电化学性能，但是也带来了其它问题，如能量密度的降低、合成成本的提高、电极 加工性能不良以及对环境要求苛刻等问题。尽管磷酸铁锂中的化学元素Li、Fe与P很丰富，成本也较低，但是制备出的磷酸铁锂产品成本并不低，即使去掉前期的研发成本，该材料的工艺成本加上较高的制备电池的成本，会使得最终单位储能电量的成本较高。4、产品一致性差。

9、目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决这一问题。从材料制备角度来说， 磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应，有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐，外加碳的前驱体 以及还原性气相。在这一复杂的反应过程中，很难保证反应的一致性。5、知识产权问题。目前磷酸铁锂的基础专利被美国德州大学所有，而碳包覆专利被加拿大人所申请。这两个基础性专利是无法绕过去的，如果成本中计算上专利使用费的话，那产品成本将会进一步提高。此外，从研发和生产锂离子电池的经验来看，日本是锂离子电池最早商业化的国家，并且一直占据着高端锂离子电池市场。而美国尽管在一些基础研究上领先，但是到目前为止还没有一家大型锂离子电池生产企业。因此，日

10、本选择改性锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料更有其道理。即使是在美国，利用磷酸铁锂和锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料的厂家也是各占一半，联邦政府也是同时支持这两种体系的研发。鉴于磷酸铁锂存在的上述问题，很难作为动力型锂离子电池的正极材料在新能源汽车等领域获得广泛应用。如果能够解决锰酸锂存在的高温循环与储存性能差的难题，凭借其低成本与高倍率性能的优势，在动力型锂离子电池中的应用将有巨大的潜力。锂电池的N/P比具体是什么，设计时需要考虑哪些因素？电芯设计表是做电芯产品开发材料开发工程师的必备工具之一。设计表格式往往每个公司都不同，甚至一个公司内都有许多种设计表，但是其核心都是一样的。即使没有前人

11、的口传心授，一些仅仅是拿到设计表的同学仍可以靠自己的思考把公式都琢磨得很透彻。本人理解的设计表是三大方程组成：容量方程，体积方程，N/P比方程。其中容量和体积是由顾客定义或者是由过程定义。N/P比方程解释如下：N/P比的定义N/P比（Negative/Positive）是在同一阶段内，同一条件下，正对面的负极容量超正极容量的余量,其实也有另外一种说法叫CB（cell Balance）。N/P计算公式：N/P=负极活性物质克容量负极面密度负极活性物含量比（正极活性物质克容量正极面密度正极活性物含量比）。同一阶段：锂电池充放电有两个阶段，对应不同的克容量，一个是首次充电阶段，一个是放电阶段，分别对

12、应（首次）充电N/P比和放电N/P比。我们知道锂电材料存在首效，就是首次（库伦）效率，即第一次充放电容量比值。在首充的过程中，材料表面形成SEI膜，材料的缺陷位置被反应掉，材料中的杂质也被反应掉等等，造成首次充电容量首次放电容量老化后放电容量。虽然经过老化以及以后的充放电循环，放电容量仍有衰减，但是大量反应已经在前期完成。两个阶段的克容量存在差异，一个是首充克容量，一个是乘以首效后的克容量，混用的话会造成设计的失效。同一条件：同一条件也是与克容量计算相关。这个条件指的是同一测试条件，如温度，倍率，电压范围等。如果正负极克容量测试的条件不同，用到同一个公式内，同样会导致设计失效。正对面：我们要用

13、面密度计算，就是正对的含义。但是如果极片形状存在弯曲的变形呢？也就是外圈收缩，内圈舒展的情况，我们要用曲率去修正面密度的数值，这也就是为什么圆柱形状电池在涂布过程中存在阴阳面的情况。设计N/P比时应考虑因素设计因素第一、首效：是要考虑所有存在反应的物质，包括导电剂，粘接剂，集流体，隔膜，电解液。但是我们在材料供应商处得到的克容量数据往往只考察活性物质的半电克容量，这就是为什么实际的全电池克容量与设计克容量存在差异。第二、装配工艺：圆柱电池与方形电池N/P比设计就存在差异，主要是由正负极片接触的松紧程度造成的。我们将粉体与集流体的组合同样认为是装配，粉体与集流体直接的接触情况，粉体之间的接触情况

14、，也是影响克容量，从而影响N/P比的因素之一。第三、化成工艺：化成工艺不同，对于N/P比同样存在影响。化成工艺也是通过影响首效，进而影响克容量发挥。因此我们在进行N/P比设计的时候，化成工艺也应讨论进去。具体化成工艺会有哪些影响，将在后续的文章中陆续说明。性能因素第四、循环：循环寿命是衡量电池性能最重要的指标之一。如果正极衰减快，那么N/P比设计低些，让正极处于浅充放状态，反之如果负极衰减快，那么N/P比高些，让负极处于浅充放状态。本文的（下）对该内容将进行详细的讨论。第五、安全：安全是比循环更重要的指标。不仅仅是对成品的安全性能存在影响，有些预充中就存在析锂发热的电芯，我们就要检讨一下是否存

15、在设计问题。N/P比对锂电池有哪些影响通常我们认为，N/P比过大，就是负极过量偏大，会造成负极的浅充放，正极的深度充放（反之亦然，当然这只是一个非常笼统的说法）。满电态负极不容易析锂（部分材料，如软硬碳，LTO材料也不会析锂），更加安全，但是正极氧化态升高反而增加了安全隐患。由于负极首效不变，需要反应掉的部分也就越多，同时由于动力学的影响，正极克容量发挥会偏低，但是当N/P不足到一定程度时，正极不能被完全利用，也会影响克容量的发挥。综上，找到一个合适的N/P比是非常重要的。石墨负极类电池N/P要大于1.0，一般1.041.20，这主要是出于安全设计，主要为了防止负极析锂，设计时要考虑工序能力，

16、如涂布偏差。但是，N/P过大时，电池不可逆容量损失，导致电池容量偏低，电池能量密度也会降低。而对于钛酸锂负极，采用正极过量设计，电池容量由钛酸锂负极的容量确定。正极过量设计有利于提升电池的高温性能：高温气体主要来源于负极，在正极过量设计时，负极电位较低，更易于在钛酸锂表面形成SEI膜。首次进行电池设计时候应该怎么定N/P比呢？计算理论值后进行梯度实验，后续通过低温放电、克容量发挥、循环寿命、安全测试等等进行评估。N/P比对正极的影响N/P比过高会造成正极材料氧化态升高，氧化态升高除了引起安全问题，还有那些隐患呢？这里仅以三元/石墨材料为例。N/P比过量电池，在满电态进行热箱（130C/150C

17、）或者高温存储实验，拆解电芯，通常会发现正极粉料与箔材脱离的情况，并且隔膜发黄。首先明确两个概念：概念1：这里首先要明确极片不同位置，哪怕颗粒不同位置的反应都是不均匀的，这涉及到一个极片厚度的方向存在电势差的问题。概念2：Ni3+/4+和Co3+/4+与O存在能带重叠，O会以自由基形态从晶格脱出，有极强的氧化性。隔膜变黄系氧化所导致，机理已经很明确，已有文献1报道了电解液中添加PS等易氧化的保护添加剂，对于隔膜氧化起到缓解作用。有文献报道2负极MCMB材料中，由于负极粉料和集流体的界面电位最负，锂盐沉积首先发生于负极粉料与集流体接触位置，MCMB材料的横截面SEM图中明显观察到了负极材料与集流

18、体接触界面存在锂盐沉积，但是石墨系材料并未观察到。但是研究正极SEI膜的文献较少，由于正极粉料与集流体接触位置处于较高电位并且具有高氧化性，这里假设会形成一层正极的锂盐沉积物（高温下加快了该反应的进行），阻碍了正极粉料和集流体之间的接触，造成了正极粉料与集流体之间的剥离。具体的表征实验没有进行，这也是本文存在争议的地方。正极剥离增大了内阻，并且直接导致了高温使用条件下循环的失效。N/P比对负极的影响脱出的多余的Li会为负极表面锂盐的沉积提供Li源2，锂盐不断沉积导致了循环的失效。因此N/P比过低会造成这种风险的提高。但是我们这里讨论另外一个维度可能会发生的情况，如果N/P比过高会发生什么？这里

19、使用的是同一个正极，通过调节负极用量造成N/P比的不同。在放电末端，N/P比低的正负极电压都低，正极深放，负极浅放。在充电末端，同样是N/P比低的正负极电压都低，负极深充，正极浅充。需要说明的是：1、图中的一条电位曲线代表充放电两个过程，可以认为是平衡态的电位。2、正极的首效造成容量衰减这里忽略。即使经过首效损失，N/P比不同的负极对应的也是同一条正极曲线。这里认为正极首效损失只在充电起始端造成，充电末端由于氧化造成的成膜这里忽略，实际情况也是只有随着循环的进行，氧化成膜才会对容量造成影响。3、负极首效比例认为与N/P比无关，是一个常数，负极多的，通过首效损失的容量也多。该反应发生阶段同样是在

20、充电的起始端。4、正极电位和负极电位是自由的，唯一的限制就是全电池的电压，即蓝色竖线双箭头。在放电末端和充电末端的两个双箭头长度分别相等。5、两条红色虚线即电位差异，分别显示所对应的电极充放电的深浅程度。由于首效反应掉负极的比例都一样，并且负极总量不同，负极多的和负极少的负极充放电曲线，对应同一个正极充放电曲线产生了相位差。由于正极电位随着嵌锂增多电压逐渐下降（放电过程），在负极脱Li/负极电压上升过程中，负极多和负极少的负极放电曲线末端对应的正极放电曲线的使用位置是不同的，负极少的负极放电末端对应的正极电压更低。为了达到同样全电池电压，负极少的负极电压上升低，也就避免了负极脱Li程度过高。负

21、极脱Li过多，会造成SEI膜的损害并且重整，从而引发循环失效。这种分析方法同样可以应用于充电末端，得到正极过量情况下，正极处于浅充，负极处于深充的结论。小结：N/P比小的电池，也就是负极过量不足的电池，正极能够在循环中达到浅充深放状态，负极的状况是深充浅放。反之亦然。不同极片的电解液浸润速率电池极片的电解液浸润对性能影响很大，电解液浸润效果不好时，离子传输路径变远，阻碍了锂离子在正负极之间的穿梭，未接触电解液的极片无法参与电池电化学反应，同时电池界面电阻增大，影响锂电池的倍率性能、放电容量和使用寿命。不同极片的电解液浸润情况会怎么样？实验方法实验装置如下图所示，装置处于惰性气体保护氛围中。电解

22、液容器放置在可加热的升降平台上，平台升降通过电机驱动，可以精确控制位移。极片样品悬挂在电子天平上，控制升降平台使极片样品浸没在电解液中5mm。数据采集器实时记录样品重量增加数据，通过质量时间（mt）数据分析极片的电解液浸润速率。电解液浸润速率测试装置示意图理论模型电极中的电解质润湿过程是由毛细管力驱动的自发液体吸附过程，忽略惯性和重力的影响，因此，电极中电解液重量随时间变化的关系可用修正的 Lucas-Washburn 方程描述、即公式 2-1a 和 2-1b 。其中，t：时间；m：m-t 曲线中电解液的质量；sol：溶液密度；Ae：极片样品的横截面积；K：电解液在多孔电极的浸润速率，P：电极

23、孔隙率；reff：电极有效孔径；电解液溶液表面张力；，电解液与电极接触角；电解液粘度。实验测试采集到的典型质量时间曲线如下图所示，极片浸入电解液后，表面吸收电解液，质量迅速增加。之后，电解液在电极孔隙内浸润，质量慢慢增加，电解液浸润速率主要分析这个过程的曲线求得，电解液下降离开极片后质量迅速降低，再电极表面的电解液滴落质量缓缓下降。典型的电解液浸润过程极片质量时间曲线对电解液浸润阶段的曲线进行分析，如图2-2b所示。根据公式2-1a，横坐标为时间的平方根，纵坐标为质量/（样品横截面积电解液密度），作图。对曲线进行线性拟合，直线斜率即为电解液浸润速率K。正负极极片对比正极：95%NMC，颗粒直径

24、d50=7-10微米。负极：95%石墨，d50=6-9微米。电解液：EC:EMC=3:7，1.2M LiPF6。正负极极片分别测试了15个样品，数据分布如图2-3所示，计算平均值列入表2-1中。负极极片电解液浸润速率比正极极片大（0.244 0.175），负极吸附电解液更快。浸润速率和极片微结构关联，压汞法测试极片孔结构，如图2-5所示。极片种的孔可以分为两类，（I）大孔，颗粒之间的孔隙；（II）小孔，颗粒内部的孔隙。孔腔之间通过喉道联通。从图中分析计算两类孔的参数，列入表2-3，负极总孔隙率比正极大，负极平均孔径也比正极大，负极小孔占总孔比值高，孔隙联通性更好，图2-6是正负极极片形貌对比。

25、因此，负极浸润速率更快。极片压实密度影响相同面密度，四种不同压实密度的负极极片孔隙率，平均孔径，浸润速率如表3-2所示。根据公式2-1b，横坐标为孔隙率*孔径的平方根，纵坐标为浸润速率，做线性拟合，拟合相关性不是特别好，如图3-3所示。浸润速率与微观结构建立联系。图3-4是四种极片的形貌，片状石墨倾向于平行集流体排列，而且随着压实增加，这种平行排列倾向增加，如图3-8所示。如图3-9，三个或四个大的石墨颗粒之间形成较大的孔腔，而孔腔之间通过两个平行颗粒之间的狭长通道联通，电解液先在孔腔内汇聚，然后扩散到附近的喉部。因此，电解质的润湿速率主要受联通孔腔之间的喉咙和孔腔体积控制。导电剂比例的影响石

26、墨负极通过改变导电剂比例控制极片微观结构，粘结剂CMC：SBR=1：1，总含量为3%，具体导电剂比例如表4-1所示。三种极片的电解液浸润速率如表4-2所示，增加导电剂，极片孔隙率增加，孔径也增加。5%导电剂的极片电解液浸润速率最小，这与孔结构特征有关，如图4-6所示，导电剂含量少（3%）时，活性物质颗粒之间的孔腔内几乎没有导电剂存在，随着导电剂含量增加（5%），活性物质颗粒之间的孔腔没填充着导电剂，形成了导电剂域内的细小孔隙，而导电剂进一步过量（7%）时，由于导电剂高度团聚，在孔腔内的导电剂又会形成导电剂域内的较大孔隙。导电剂内部的细小孔隙不利于电解液扩散，因此综合结果如表4-2所示。Figu

27、re 4-6 Typical void feature in different electrode film. a, bare pore wall in 3%CB, b, microcrack between CB domain and graphite 5%CB, c, a second pore formed in the CB domain in 7%CB.论文还讨论了溶剂与添加剂对电解液浸润速率的影响，具体结果如表5-1和5-2所示，具体揭示可以参照公式2-1b。据了解该博士论文作者目前在ATL任职。总结：石墨负极的电解液浸润速率大于正极，这与孔隙率和孔径相关，而浸润速率还受到孔结构特征影响，比如孔腔之间的喉道尺寸，小孔和大孔的比例与分布等。而孔结构主要可以通过辊压工艺，材料形貌，导电剂含量等控制。文献：Sheng Y. Investigation of electrolyte wetting in lithium ion batteries: Effects of electrode pore structures and solutionJ. Dissertations & Theses - Gradworks, 2015.