电池调研报告11110144版Word文档下载推荐.docx

1、7.2 做好锂离子电池生产企业监管工作的对策与建议 251调研目的与宝安区电池生产企业概况1.1 调研的目的与过程近几年，随着手机、电脑行业的迅猛发展，国内市场对小型充电锂电池的需求也越来越大。这使得全国电子行业最发达的城市深圳，锂电池生产企业越来越多，特别是在宝安区、龙岗区聚集了相当数量的锂离子电池生产企业。近段时间，锂离子电池生产企业火灾、爆炸等事故频频发生。2011年前三季度，发生在我区电池生产企业的火灾事故共5宗，其中，福永街道2宗，石岩街道、大浪街道、龙华街道各1宗。为查明事故原因，吸取经验教训，加强安全监管，降压锂离子电池生产企业火灾、爆炸等生产安全事故，根据区领导指示精神，宝安区

2、安监局聘请专业技术人员组成调研组，通过查阅文献资料，召集事故企业座谈，前往企业实地调研等多种形式，对全区电池生产企业分布情况、安全现状进行摸排。为使调研报告更加丰富、详实，调研组还考察了我市其他辖区电池生产企业企业，并广泛咨询了有关单位、专业机构和专业技术人员的意见。调研组通过近三个月的调研了解到，我区90%以上的电池生产企业为锂离子电池生产企业，铅酸电池或其他类型的电池生产企业数量很少，不到10%。加之铅酸电池生产的危险有害因素主要是腐蚀伤害和职业病危害等方面，生产企业固有危险性较小，不易发生火灾、爆炸等事故；而锂离子电池生产企业固有危险性大，我区近年来发生火灾、爆炸等事故的电池生产企业均是

3、锂离子电池生产企业，因此,此次调研的重点是锂离子电池生产企业。调研组深入到30多家锂离子电池生产企业现场，实地考察了解企业生产工艺、设施、设备等情况，识别企业在生产工艺、原材料配制及生产过程中存在的危险有害因素和安全事故隐患，分析可能引起爆炸、火灾等事故的原因，提出防范事故发生的对策、措施与建议，为指导企业进行规范管理，排查治理事故隐患提供依据，并着力引导企业进行产品升级，提高安全技术条件和本质安全水平。1.2 宝安区锂离子电池生产企业基本情况据统计，宝安区现有锂离子电池生产企业299家。其中西乡街道27家，福永街道39家，沙井街道14家，松岗街道6家，石岩街道10家，观澜街道29家，大浪街道

4、84家，龙华街道35家，民治街道55家。宝安区锂离子电池生产企业主要分为两种类型，一种是生产从电极材料到电芯再到包装成品的全流程生产企业，我们称之为“全过程生产的真正的电池生产企业”或“电芯生产企业”，这类企业数量约占宝安区锂离子电池生产企业数量的40%；其余60%的企业我们称之为“电池包装企业”，这种企业采购核心部件（电芯）和配件进行简单的包装和贴牌，生产销售成品电池。2锂离子电池分类与原理、结构锂系电池分为锂电池和锂离子电池。锂离子电池由锂电池发展而来，所以在介绍锂离子电池之前，先介绍锂电池。2.1 锂电池早期电池采用金属锂做电池的负极，故称为“锂电池”。举例来讲，电子表以及旧式照相机里用

5、的纽扣式电池就属于锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压,不需充电，不过这种电池也可以充电,但因金属锂的化学活性太大，循环性能不好，在充放电循环过程中,容易形成锂枝晶，造成电池内部短路, 目前尚未真正解决其安全问题，所以一般情况下这种电池是禁止充电的。2.2锂离子电池锂可以在许多层状结构的物质中逆地嵌入和脱出，锂有了这些物质作为载体就安全得多。嵌锂化合物的发现和应用奠定了锂离子电池的技术基础。日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物为正极的锂电池。这种以碳素材料为负极，含锂的化合物为正极，没有金属锂存在，只有锂离子的电池，我们称之为“锂离子电

6、池”。锂离子电池在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。目前手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池，通常人们俗称其为锂电池，而真正的锂电池由于危险性大，很少应用于日常电子产品。2.3锂

7、电池的新发展2.3.1聚合物锂离子电池聚合物锂离子电池：在液态锂离子电池基础上发展起来的，以导电材料为正极，碳材料为负极，电解质采用固态或凝胶态有机导电膜组成，并采用铝塑膜做外包装的最新一代可充锂离子电池。由于性能更加稳定，因此它也被视为液态锂离子电池的更新换代产品。目前很多企业都在开发这种聚合物锂离子电池。2.3.2 动力锂离子电池动力锂离子电池：严格来说，动力锂离子电池是指容量在3AH以上的锂离子电池，目前则泛指能通过放电给设备、器械、模型、车辆等驱动的锂离子电池，由于使用对象不同，电池的容量可能达不到单位AH的级别。动力锂离子电池分高容量和高功率两种类型。根据内部材料的不同，动力锂离子电

8、池相应地分为液态动力锂离子电池和聚合物理离子动力电池两种，统称为动力锂离子电池。2.3.3 高性能锂电池高性能锂电池是为了突破传统锂电池的储电瓶颈，研制一种能在很小的储电单元内储存更多电力的全新铁碳储电材料。但是此前这种材料的明显缺点是充电周期不稳定，在电池多次充放电后储电能力明显下降。为此，可改用一种新的合成方法：将几种原始材料与一种锂盐混合并加热，由此生成了一种带有含碳纳米管的全新纳米结构材料。这种方法在纳米尺度材料上一举创建了储电单元和导电电路。目前这种稳定铁碳材料的储电能力已达到现有储电材料的两倍，而且生产工艺简单，成本较低，其高性能也可以保持很长时间。领导这项研究的马克西米利安菲希特

9、纳博士说，如果能够充分开发这种新材料的潜力，将来可以使锂离子电池的储电密度提高5倍。2.4 锂离子电池原理与结构2.4.1锂离子电池化学解析锂离子电池和所有化学电池一样，由三个主要部分组成：正极、负极和电解质。电极材料均是锂离子，可以嵌入（插入）或脱嵌（脱插）的。1）正极，正极材料：如上所述，可选的正极材料很多，目前主流产品多采用锂铁磷酸盐。不同的正极材料其平均输出电压和能量密度也不同。 正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。充电时：LiFePO2 Li1-xFePO2 + xLi + xe 放电时：Li1-xFePO2+ xLi + xe LiFePO22）负极，负极材料：多采用石墨

10、。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。负极反应：放电时锂离子脱插，充电时锂离子插入。xLi + xe + 6C LixC6 LixC6 xLi + xe + 6C3）电解质溶液溶质：常采用锂盐，如高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）。溶剂：由于电池的工作电压远高于水的分解电压，因此锂离子电池常采用有机溶剂，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。有机溶剂常常在充电时破坏石墨的结构，导致其剥脱，并在其表面形成固体电解质膜（solid electrolyte interphase，简称SEI），导致电极钝化。有机溶剂还带来易燃、易爆等安全性问题。2.

11、4.2锂离子电池结构与组成锂离子电池有钢壳、铝壳、圆柱、软包装等不同系列，但所有的锂离子电池都由如下几部分组成：（1）正极活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂，现在又出现了镍钴锰酸锂材料。电动自行车则普遍采用镍钴锰酸锂（俗称三元）或者三元加少量锰酸锂。纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出市场。导电集流体使用厚度10-20微米的电解铝箔。（2）隔膜一种特殊的复合膜，可以让离子通过，但却是电子的绝缘体。可以防止卷芯内部正、负极片直接接触造成短路。从微观角度看，隔膜表面为网状结构，通常有PP、PE之分，也有PE、PP复合结构。电池内部温度过高时隔膜融化，防止电池爆炸。当电池内部温度

12、达到130（锂离子电池国家标准GB18287-2000）以上时，隔膜的网状孔将闭合，阻止锂离子通过，以达到阻止电芯内部温度继续升高的作用，从而避免电芯产生爆炸的危险。（3）负极活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔。（4）有机电解液溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物则使用凝胶状电解液。（5）电池外壳分为钢壳（现在方型电池很少使用）、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。（6）排气孔因其具有防爆炸功能，俗称为“防爆孔”或“防爆线”。原理十分简单，在壳体表面划出一条比壳体表面厚度稍薄的线或孔，当电芯短路

13、时，电池内部短时间内将产生大量气体并迅速增大压强，当压强过大时，因防爆孔薄于壳体其余地方，气体从防爆孔处泄气，从而达到避免电芯整体爆炸的作用。3锂离子电池生产企业的典型生产工艺流程3.1锂离子电池生产企业的典型生产工艺流程图化成冲压成型3.2锂离子电池生产企业主要生产工序3.2.1配料：将羧甲基纤维素钠、钴酸锂、石墨，以及调合剂等电极制作材料混合到一起，调制成糊状物（参阅附件-1）3.2.2涂布：将调制好的正极或负极涂层材料均匀地涂覆在铝箔（集流体）或铜箔（集流体）上制成电极片（参阅附件-2）3.2.3 烘烤：将经过涂覆的正极片或负极片送入涂层烘干室进行干燥（参阅附件-3）3.2.4辊压：将已

14、烘干的电极片通过辊压，增加涂层与铝箔或铜箔的附着力和紧密度，同时提高电极片的平整度。通过辊压，将附着不牢的电极涂层材料剥离（参阅附件-4）3.2.5缠绕叠片：按电池型号规格的需要裁剪成长度、宽度不同的电极片，按正极片在内、负极片在外、绝缘隔膜材料在中间的次序，叠放缠绕在一起，制作成电池芯（参阅附件-5）3.2.6点焊：在电池芯的正（负）极上焊接金属片作为电极的接触点（称为极耳），被引出到电池外（参阅附件1-6）3.2.7冲压成型：将卷好的电池芯放入模具中压制成符合规格要求的尺寸并使电池芯紧密贴合在一起（参阅附件1-7）3.2.8包装：将电池芯放入内包装物并封口（参阅附件1-8）3.2.9注液：

15、对放入包装物内的电池芯加注锂离子电池专用电解液（参阅附件1-9）3.2.10化成：又称为“老化”，是锂离子电池在首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体，但却是Li+ （锂离子）的优良导体,Li+（锂离子） 可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”,简称SEI 膜（参阅附件1-10）3.2.11分容：锂离子电池经过恒压充电，然后放电，进行几个循环，使电极充分浸润电解液，充分活化，直到容量达到要求为止，这个激活过程被称为“分容”（参阅附件1-11）4.

16、锂离子电池生产企业生产过程危险有害因素分析锂离子电池主要生产工序有11个，但是，固有危险性较大、易发生火灾、爆炸等事故的主要是注液、化成、分容工序。除以上工序直接影响电池的安全性能外，其他生产过程或生产环境中的有害因素也会对电池的安全性能产生间接影响。本节仅从安全角度而非技术角度进行分析，如烘烤作业这一工序虽然也有发生火灾的可能，但主要取决于烘干设备的安全可靠性以及涂层材料的易燃性，故本文不做深度阐述。4.1锂离子电池注液、化成、分容工序的危险有害因素分析4.1.1注液作业的危险有害因素分析1）电池液的危险特性电解液主要成分为：有机磷化物、有机氟代化合物、卤代烷基磷酸酯，部分含有碳酸二甲脂。电

17、解液分为酸性电解液和碱性电解液。酸性电解液在危险化学品目录中的编号为81066，国际编号（UN）为2796，属于腐蚀性液体同时具有易燃性。碱性的电池液CN编号为 82016，以上电池液属于腐蚀性液体同时具有易燃性。碳酸二甲脂在危险化学品目录中的编号为31257，国际编号（UN）为1161，属于易燃液体,受光合作用或燃烧会产生剧毒的五氟化磷气体。五氟化磷在危险化学品目录中的编号为23022，国际编号（UN）为2198，属于有毒气体。2）注液作业的危险有害因素分析（1）电解液的含水率高低可直接影响电池在化成、分容工序中是否会气化、电池是否会胀气变形甚至爆炸;（2）电解液有泄漏的危险;（3）作业人员

18、有受到腐蚀伤害的危险;（4）有着火燃烧的危险;（5）燃烧产物有造成人员中毒的危险。4.1.2电池化成、分容工序危险有害因素分析化成与分容是同一工序，只因目的不同而划分为两道工序，由于其存在的危险有害因素相同，故本文加以合并分析。（1）化成与分容是锂离子电池生产过程中危险有害因素较为明显的两道工序，在化成与分容过程中电池会发热，电解液会受热气化，电池内部会产生压力，若是软包装的电池，便会出现涨气变形等现象，硬包装则会爆炸、燃烧。由于这两道工序是发生在电池内部，故不易被发现。（2）若在冲压成型过程中出现隔膜纸破损或位移现象，则有造成正负极直接接触从而导致短路的危险。（3）若操作不当或充（放）电时间

19、过长，则致电池发热、冒烟、爆炸、燃烧。电池在化成与分容两道工序中发生发热、冒烟、爆炸、燃烧等是单一的电池危险，有别于电池仓储。4.2生产过程或生产环境中的危险有害因素分析4.2.1粉尘的危害因素生产过程中的粉尘主要来源于电极涂层材料，因正负极的涂层材料不同，故在电池中的作用也不一样，甚至是相背的，所以当不同极性的粉尘附着在电极片上时，就对电池安全性产生影响。所以，在易产生粉尘的生产工序中，设置吸尘设备至关重要。4.2.2温度的因素在电池制造过程中，温度控制会直接影响电芯的膨胀程度，从而影响到电池的安全性。鉴于对温度要求较高，锂离子电池贮存温度应保持在205以下，其员工均需穿厚实的长袖工衣。4.

20、2.3 湿度的因素因为充电形成的高活性锂碳化合物对水非常敏感，遇水会发生激烈的化学反应。反应产生的气体造成电芯内压升高，增加了电芯的膨胀行为。所以在生产过程中，除了要求极板除湿外，在注液过程中也应设置除湿设备，保证空气的干燥度，并采取真空注液，降低极板和电解液的吸水机率。5.锂离子电池生产企业事故及主要原因分析锂离子电池生产企业发生火灾和爆炸等生产安全事故的原因，经调查研究，主要有以下两个方面：原因一，锂离子电池本身具有发生事故可能性；原因二，锂离子电池生产企业生产安全条件和安全管理方面不符合生产安全要求。5.1 锂离子电池本身具有发生事故的可能性分析5.1.1锂离子电池安全问题的集中表现锂离

21、子电池由于具有能量密度大、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，在小型数码电子产品中得广泛应用，在电动汽车、航空航天等领域也具有广阔的应用前景。然而，近年来关于锂离子电池引起火灾甚至爆炸的报道也层出不穷。仅列举宝安区几个典型案例：2010年8月20日，沙井街道“巨兆数码”手机电池厂仓库，因手机电池过热引发物理性爆炸，引发火灾；2010年12月13日下午，大浪街道深圳垅磁电子有限公司三楼锂电池仓库因电池自燃突然起火爆炸；爆炸产生的冲击波震碎了相隔30多米的玻璃窗；2011年6月12日，福永街道涌源欣电子有限公司因电池短路发生电池爆炸火灾事故；2011年6月24日，福永街道比里通电子厂四楼仓库

22、电池短路发生火灾；2011年7月22日，石岩街道鼎泰实业有限公司仓库因电池短路发生火灾。以上几起事故均发生在应用于数码产品上的小型锂离子电池企业，与手机电池相比，笔记本电脑电池由于容量更高，发生事故的几率也相对较高，而用于交通工具的大型动力电池或电池组，其安全问题更为突出。目前安全问题已成为制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的瓶颈。5.1.2锂离子电池本身安全问题原因分析1） 锂离子电池系统的安全问题在滥用（通常指过充、过热和短路等）情况下发生热失控，从而发生锂离子电池生产安全事故，这主要是由电极和电解液间发生化学反应引起的。锂离子电池作为一个系统，其安全问题主要源于热失控，即系统产生的热

23、量大于释放的热量从而导致热量积累，温度迅速升高。电解液通常使用的溶剂为有机碳酸酯类化合物，它们具有高活性，极易燃烧的特点。处于充电状态的电池正极材料为强氧化性化合物，负极材料为强还原性化合物。在滥用情况下，强氧化性正极材料稳定性通常较差，易释放出氧气，而有机碳酸酯极易与氧气发生反应，放出大量的热和气体，产生的热量会进一步加速正极的分解，产生更多的氧气，促进更多放热反应的发生，同时强还原性负极的活泼性接近金属锂，与氧气接触会立即发生燃烧并引燃电解液、隔膜等。锂离子电池在滥用情况下出现的内部温度升高导致发生放热反应，放出的热量大量积累，并进一步加剧电池内部放热反应的发生，这种恶性循环导致电池温度迅

24、速升高而失控的过程，即为电池的热失控。锂离子电池热失控是电池从一个正常状态到被破坏，并可能导致灾难性后果的过程。当电池热失控发生后，电解液中的易燃溶剂可能导致电池燃烧甚至爆炸，特别是在电池的封闭体系被打开，电解液在与空气中的氧气接触后，电池发生事故的机率就会大大提高。因此，锂离子电池的安全问题可以分为两个层次：一是封闭的锂离子电池体系未被破坏，但是有发生危险的潜在性，主要涉及到材料的热稳定性，尤其是正极材料的热稳定性与热失控密切相关；二是电池体系已经遭到破坏，易燃的电解液和电池内部产生的氧气或与电池外部发生的氧气作用，可能导致燃烧或爆炸。锂离子电池的安全性还与电池的构造有较大关系，尤其是电池容

25、量和体积对电池的安全性有重要影响。容量高的电池通常对应较高的放热量，而体积大的电池（组）其散热相对困难，热量更容易被累积，从而导致热失控。一部手机用的锂离子电池重量约20g，正品手机电池事故发生率相对较低；而笔记本电脑的6芯锂离子电池重量约为400g，是手机电池的20倍，事故发生率相对较高；电动自行车所用锂离子电池组的重量约为4公斤，约为手机电池的200倍，电动汽车则要用到更大电池，如福特汽车公司e-Ka的原型车使用的锂离子电池组重280kg，这些用于交通工具的动力电池的安全问题更为突出。2） 锂离子电池易燃烧的电解质锂离子电池具有较高的能量密度，源于其较高的输出电压。在正常的正负极材料工作电

26、位下，水溶液难以稳定使用，所以锂离子电池电解液使用有机溶剂。而有机溶剂通常极易燃烧，特别是电解液中的线型碳酸酯具有较高的蒸气压和较低的闪点，使锂离子电池在安全性上背上了沉重的负担。物质的充分燃烧通常需要满足四个要素：可燃物、助燃物（氧气）、热量和链式反应。前三者又称为“燃烧三角”，是燃烧发生的必要条件，而充分燃烧，或者剧烈燃烧，甚至爆炸，往往还需要链式反应的发生。在燃烧的过程中，可燃物体必须先行受热，挥发或分解产生可燃性气体，然后再与氧气进行剧烈化学变化，即为燃烧。而可燃物与氧气的反应过程中经常包含自由基（Radial）的产生，这样的自由基通常能够引出一系列链式反应的发生，表现为剧烈燃烧或爆炸

27、。在这个过程中，氧气和可燃性气体的比例往往对燃烧的程度有重要影响，但氧气不足时或可燃性气体不足时，难以达到充分燃烧。在锂离子电池电解液的安全问题上，电解液本身相当于燃料，即可燃物；而且在某些滥用的情况下，电池内部产生足够的热量常使正极释放出氧气，为电解液的燃烧提供了助燃物，但是由于生成的氧气量有限，通常导致电解液的不完全燃烧。但是这样的燃烧仍然产生大量的热和气体，导致电池系统的破坏，打开一个缺口，接着从电池内部喷出的气体或气溶胶和空气充分反应，导致剧烈地燃烧，甚至爆炸。3） 锂离子电池材料的热稳定性锂离子电池安全性能的另一个更重要的方面是其热稳定性。在某种滥用状态下，如高温、过充、针刺穿透以及

28、挤压等情况下，导致电极和有机电解液发生强烈相互作用，如有机电解液的剧烈氧化、还原或正极分解产生的氧气进一步与有机电解液反应等，这些反应产生的大量热量如不能及时散失到周围环境中，必将导致热失控的产生，最终导致电池的燃烧、爆炸。因此，电极、有机电解液相互作用的热稳定性是制约锂离子电池安全性的首要因素。就正极和负极与有机电解液相互作用的热稳定性对锂离子电池的安全性影响而言，正极、电解液反应对锂离子电池的安全性的影响最为突出。虽然负极、电解液首先发生反应，但正极、电解液的反应动力学非常快，正极、电解液反应控制着整个电池耐热实验的结果。通常正极材料在充电状态下很不稳定，容易分解并放出氧气，放出的氧气与电

29、解液发生反应并产生热量，从而导致电池的温度升高，引起更多的反应而导致热失控。如果电池的环境温度足以引发正极、电解液发生反应，那么将导致电池陷入热失控状态。而高活性、不稳定的电解液将使热失控状态更为严重。综上所述，锂离子电池本身具有发生事故的可能性，因此GB 12268-90危险货物品名表把锂电池组列为第9类危险货物，联合国编号为UN3090，要求的包装类为类。5.2锂电池生产企业安全技术条件和安全管理存在的问题分析5.2.1部分锂离子电池生产企业本身不具备高安全性锂离子电池所需要的技术条件。经调研了解，宝安区锂离子电池生产企业大部分规模小，专业技术人员少，专业技术设备设施缺乏，并且缺乏生产锂离

30、子电池所必需的技术条件：锂离子电池系统设计、电极配料科学性、高安全性能电池电解液配方、防止过充、过放、过载、过热的保护电路设计、锂离子电池生产工艺技术、锂离子电池检测检验技术等，且加之大型企业专利保护和专利垄断，甚至有些锂离子电池生产企业就是用来生产山寨电池产品的，根本就不具备生产所需的技术条件。戴尔、苹果、惠普及HTC等大型企业严格质量管控条件下生产出来的锂离子电池尚且经常发生安全问题，技术条件不足的企业生产的锂离子电池本身具有缺陷，发生事故的风险自然也就较高。5.2.2 部分锂离子电池生产企业本身不具备有关法律、行政法规和国家标准或者行业标准规定的安全技术条件。锂离子电池生产环节中的一些原材料、半成品、成品含有危险化学品，部分具有易燃易爆炸的特性，其中碳酸脂类化合物以及一些清洗剂的火灾危险性为甲类，并具有爆炸危险性，这些易燃物质生产、储存、使用场所根据国家有关标准规范的要求，应该根据其所含危险化学品的种类和危险特性，在生产，储存和作业场所设置相应的监测、监控、通风、防晒、调