磷酸铁锂的合成方法Word下载.docx

1、对碳热还原法来讲，选取的铁源主要有两种，一种是以Valence的氧化铁红路线,还有一种是清华大学（已成立北京锂先锋科技）以及武汉大学（已转让浙江振华新能源）的技术,选用磷酸铁做为铁源，该法过程工艺较为简单，其最大的优点是避开了其他合成方法中使用磷酸二氢铵为原料,产生大量氨气污染的问题,但对磷酸铁原料要求较高。目前清华大学的一个研究小组通过控制沉淀条件合成了一种粒度可控，碳掺杂的磷酸铁前躯体,但该法合成难度较高,在工业放大过程中面临一些问题。目前有些厂家选用磷酸二氢锂做为生产磷酸铁锂的原材料，同样可以避免反应过程的污染问题，这个在氧化铁红路线上有所体现，这条路线和磷酸铁加碳酸锂的路线均不产生污染

2、.摘要：为了研究水对碳包覆LiFePO4的影响，我们进行了化学分析，结构分析（ X射线衍射分析，扫描电镜，透射电镜） ，光谱分析（红外光谱,拉曼光谱）和磁测量分析。 将磷酸铁锂浸泡在水中，部分样品会漂浮在水面，而大部分会沉降.我们对漂浮部分和沉降的部分都进行了分析，发现漂浮的部分与沉降部分的区别只是碳含量不同。磷酸铁锂浸泡在水中，几分钟内无碳包覆的颗粒会与水迅速反应，但是无论是水热反应还是固相反应合成法生产的磷酸铁锂，碳包覆层都不能阻止水分的渗透，渗透了水的碳层就不能保护内层的LiFePO4，但水分子对LiFePO4的化学侵蚀仅限于粒子表层（几纳米厚）。如果磷酸铁锂颗粒仅仅是接触到潮湿的空气,

3、碳包覆层对粒子的保护则更有效。在这种情况下,Li有亲水性,在一段时间内（几周）磷酸铁锂接触潮湿的空气后表层锂也会与水发生锂化反应；但是如果将该吸水的样品干燥后，其电化学性能可以恢复。1.介绍LiFePO4作为锂电池正极材料10年前就有报道 1 。由于该材料的电导率低,曾引起广泛的研究和讨论2 。 将LiFePO4外包覆一层碳就能 3-5 解决电导率的问题，现在LiFePO4电池已经商品化了，该材料和含钴化合物相比有很多的优点1,4，5 ，如环保，安全等。过去,不含杂质的LiFePO4妨碍了磷酸铁锂电化学性能的发挥,但是现在通过掺杂技术大规模生产的磷酸铁锂，其容量已经越来越接近170Ah/kg.

4、的理论容量值。磷酸铁锂电池已经在全球得到了广泛的应用,但是还需要对其抗滥用的能力进行深入研究,抗滥用能力不够使电池需要采取昂贵的保护措施防止过充过放等。LiFePO4有显著的热稳定性,但对其寿命特征还需要进一步的研究。最近，空气对磷酸铁锂的影响已经有人研究过。特别的，对暴露在空气中几个星期到一年的LiFePO4的伏安特性的衰减进行了检测。不仅在烧结合成过程，而且在环境空气中的储存期引入的杂质都不可避免的要影响到磷酸铁锂电池的使用寿命和比容量10 。最近人们对放置在空气中仅一天的LiFePO4的粒子进行了研究11,12。在此较短的时间内预计只会对部分锂离子的脱嵌造成影响,而不会形成杂相，因此只会

5、对电池的首次循环造成影响11 .然而，不清楚这些影响是由于环境的湿度还是由于空气中的其他气体如氧气，因为锂会与空气中的许多气体或化合物发生反应。最明显的证据是锂金属暴露于空气中,会形成很多的化合物如氢氧化锂（LiOH），碳酸锂（Li2CO3）和氮化锂（Li3N）13 。我们研究发现LiFePO4中的锂在与水接触后也会形成LiOH和Li2CO3，虽然从动力学和热力学上与金属锂的反应机理不同。但众所周知,锂离子电池都要严格控制水分，主要原因是锂极易与水反应：Li + H2O LiOH + 1/2H2 （1）氢氧化锂（LiOH）是一种腐蚀性的白色吸湿性碱结晶体，它易溶于水，有人在研究利用它的这一特性

6、将水合氢氧化锂作为一种潜在的磷酸铁锂电池用电解质14 .由于碳包覆层不会影响锂离子的传输（原因C LiFePO4的作为正极材料已经广泛用于锂离子电池） , 我们推断反应（1）是有可能的，这意味着从LiFePO4中脱出的Li 能与水反应.我们目前的工作观察到在有水的环境中会有锂化反应，虽然该反应只对LiFePO4的粒子的表层无序结构产生影响. 尽管锂会与空气中的水发生反应，我们还是将包覆碳的LiFePO4颗粒及没有包覆碳的LiFePO4颗粒分别浸入水中，来检测碳包覆工艺的有效性 15 。这种方法是基于这样一个事实：当C - LiFePO4的粉末浸在液态水中时，部分包覆的碳颗粒从磷酸铁锂颗粒分离并

7、浮到水面,这部分碳上还残留了部分的LiFePO4,而大部分磷酸铁锂则沉到水底。最近Porcher et al。确定C LiFePO4的粒子与水反应的结果是在磷酸铁锂粒子表面形成了一层薄薄的Li3PO4 （几个纳米厚） 16 ，而一部分铁则转移到水中。在这次的研究中，我们分析了水对碳包覆LiFePO4颗粒的影响，同时对浮在水面的和沉降的LiFePO4样品都进行了研究。LiFePO4与H2O分子之间强烈的相互作用是毫无疑问的。众所周知，在工业上为了保护铁不受腐蚀，通常是将铁浸入磷化锰的热槽中,使其在加热的条件下发生磷化反应，从而在铁的表面而形成薄薄的一层FePO4。由于磷酸铁具有疏水性，这层膜保护

8、了铁，提高了其抗氧化耐腐蚀能力。由此可以推测经水浸泡后的LiFePO4，在其脱锂的颗粒表面上会形成一层薄薄的FePO4 ，保护了内部粒子的不受其他侵蚀 17，18 。碳包覆层也可能发挥重要作用,可以保护 LiFePO4的样品在潮湿条件下稳定，我们的研究发现碳包覆层很大程度上改变了磷酸铁锂颗粒的表面层,参见文献Ref19。但是，在我们这次的研究中，我们发现情况还要更加复杂.本文的内容安排如下:在接下来的部分我们会报告实验的细节，同时也会说明样品准备的情况。在第二部分,我们会详细说明在水中浸泡前后的样品的表征；无论是浮在水面的还是沉降的样品都要进行X射线衍射仪，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显

9、微镜（TEM）的测试分析.它们的组成分析采用了红外光谱和磁矩测量，还将有关的电化学性能与接触水的时间建立一个函数。我们也报告了对浸泡磷酸铁锂后的水溶液所进行的化学分析。由于磷酸铁锂在水中浸泡是一个相当典型的事件,碳包覆层根本没有可能将LiFePO4与水隔离开来。我们还探讨了该材料暴露在潮湿空气中的情况。最后，我们还报告了LiFePO4的吸湿的特征和接触空气几个月后的磷酸铁锂的电化学性能衰减的情况。2实验2。1 样品的准备样品C-LiFePO4用两种不同的方法合成：固相合成法（此后简称SSR）；和水热合成法（此后简称HTR）。 SSR LiFePO4 的合成原料是FePO4 （H2O）2 和 L

10、i2CO3 按化学计量比将反应物在异丙醇中混合均匀.干燥后，混合物在还原性气氛下（即95%的氩气和5 氢气）加热到700。加热6小时后，得到C - LiFePO4的（SSR）样品.根据Ait Salah et al。 21所描述的工艺，我们在丙酮溶液中加入蔗糖和醋酸纤维素作为碳的来源。在第二种方法中，LiFePO4（HTR）是采用Zaghib and Armand 22首创的水热合成法合成的,这在随后的出版物中有详细描述23 。按计量比称取硫酸亚铁和H3PO4混合于脱氧去离子水中。将少量的柠檬酸添加到混合物中以防止铁氧化，取0。19摩尔氢氧化锂缓慢加入混合液中，使Fe:P:Li=1：1：3。在

11、氮气保护下搅拌约5分钟, 然后将反应混合物转移到帕尔反应釜,在氮气保护下加热到180220 C，保温35小时冷却至室温，将沉淀过滤并用去离子水彻底洗涤,然后置于真空-氮气交替循环的手套箱里85度保温24Hr。那些浮在水面的粒子我们称之为“漂浮的粒子”，那些沉降在容器底部的粒子我们称之为“沉降颗粒，水热法和固相法LFP产品的碳含量经测定都是 1.1wt。1.2设备磷酸铁锂样品的晶体结构用 Philips XPert apparatus公司生产的装备有Cu K_ Xray源的X-ray衍射仪进行分析（XRD）,XRD的测量数据是在2 范围1080度内收集的。FTIR 傅里叶红外吸收光谱是用傅里叶变

12、换干涉仪来测量的（型号 BrukerIFS113v）,该仪器的波数测量范围是 1501400 cm1 ，分辨率是2 cm1.样品被研磨成细小的粉末，并以1：300的比例分散进碘化铯颗粒。样品形貌用扫描电镜（SEM）外加能量色散X射线分析仪（ED）进行测试的,所有的电镜照片是用日立的 S4700电镜以超高清晰的模式拍摄的。透射电镜图像是用 日立 H9000型透射电镜在300 kV的能势下测得的。透射电镜的样品先用超声波分散在酒精里，然后沉积在硅质的基片上。粒径分析用的仪器是LA950V2 激光衍射粒度分析仪（HORIBA仪器公司生产）。红外吸收光谱是用型傅里叶变换干涉仪测定的，波数范围为1501

13、400 cm1，分辨率是2 cm1。在（400100cm1）的远红外范围内，真空台式仪配备3。5-m厚的聚酯薄膜束分配器,格鲁巴碳化硅电阻加热源和DTGS/PE远红外探测仪。为了便于测定,粉末用碘化铯颗粒进行研磨，并压入半透明的样品盘中。磁测量是在的温度范围内，采用全自动磁强计（购自量子设计公司，型号为MPMS5S）和超灵敏的超导量子干涉仪进行的。样品放在塑料瓶中，再放到一个支架上，最后放入超导量子干涉仪的氦低温恒温器中.水分测试仪为康普水分分析仪（Arizona Instruments LLC）。电化学特性是用金属锂为负极制作模拟电池来测量的，1M/L的LiPF6的EC、DMC为电解液，电池

14、的测试温度分别为25，45，60度。3结果3.1 结构特性磷酸铁锂晶体在浸泡之前，其X射线衍射数据（未见报告）只显示橄榄石LiFePO4的结构特征谱线。 图1. 是样品的扫描电镜图。HRT样品的是椭圆形颗粒，粒径大小为0。4微米。亚微米离子的非球形形状以前已经观测到，并且解释为橄榄石几何结构的结果18,19 .可是在照片里还可以看到更大的粒子，这些粒子可能是前述离子粘结在一起形成的.亚微米级的粒子也可以在SSR合成法的样品的电镜图中看到，两种样品的主要区别是水热法合成的样品中有更大量的团聚，因此这些粒子的平均粒径更大。图2是样本LiFePO4的粒度分布图。HRT样品的第一个峰集中在0.39微米

15、处，而第二个峰在10微米处。另一方面，SSR样品的粒径分布很广,从0。25直到20微米。粒径较大的粒子的形状比较复杂，它们很好的证明了它们是由较小的椭球形粒子粘结在一起形成的团聚， 而不是单个的大的更接近于球形的粒子.浸泡前一个粒子的高分辨率透射电镜图TEM（参见图3）显示在LiFePO4的表面存在碳包覆层,厚度为几个纳米。TEM显示存在一个近3。5纳米厚的无序层,与其他的研究结果相一致20 。 浸泡水后的LiFePO4的颗粒，绝大多数粒子都沉降了,这些沉降的粒子和浮在水面的样品相比密度较大。如图四所示。由于布朗运动对这种大颗粒而言可以忽略不计,所以浮在水面的部分样品不完全是LiFePO4粒子

16、。我们用适合对绝缘材料进行化学分析的EDX能谱分析了SSR样品的成分，结果如图5。并与沉降部分的EDX能谱进行了比较。从HRT样品我们也得到了类似的结果（未报告），根据EDX能谱的峰值所对应的C（1S），O（1S）Fe（2P）的电子的结合能24我们很容易确定其中的化学元素.从峰值强度所确定的该化合物中的Fe，O和P元素的比例与LiFePO4分子式的化学成分是完全一致的。 唯一的区别是浮料中含有大量的碳，EDX能谱中碳的峰值强度更大。漂浮部分的样品的高分辨率的透射电镜如图6所示,从图中可知附着在LiFePO4粒子上还有部分的碳纤维，而沉降在水中的磷酸铁锂失去了其部分碳包覆,这就解释了部分粒子漂浮

17、的原因。浸泡在水中前,碳将磷酸铁锂粒子结合在一起（这是保证粒子之间电导率的重要机理）并包覆磷酸铁锂颗粒。经水浸泡后，至少在部分粒子的表面碳包覆层和粒子之间的结合力减弱，其结果是部分碳分离并由于水的表面张力而浮到水面。部分磷酸铁锂粒子仍然和碳粘连在一起,并且由于颗粒太小难以下沉也会浮在水面.可是透射电子显微镜的图像清楚的表明：即使是碳含量高的LiFePO4的粒子，浸水后其实已经失去了碳涂层，碳只是和它的表面松散的结合在一起。图7显示的是沉在水中的SSR和HTR磷酸铁锂样本的SEM扫描电镜照片。这两个照片都显示样品粒子没有很好的分散。在SSR样品中粒径小于1微米的大部分颗粒，在浸泡之前之所以粒径较

18、大是因为团聚造成的，但在浸泡过程中会互相分离而变小。可是，有些团聚还会保留下来。这说明了它们与磷酸铁锂的性质不符的原因。纳米粒子的布朗运动和表面处理增强了它们在胶体溶液里的稳定性，但是不足以防止粒子的团聚，这种团聚减少了单分散粒子的形成25。SSR LiFePO4的粒子的X射线光谱如图8所示， 浸水1小时后，漂浮部分和沉降部分的X射线衍射光谱没有明显区别。晶格参数也无明显改变,如图9所示，其中a和b分别是浸水后的不同时间的参数报告,对于所有的样本,无论在水中的时间长短， a = 10.333（5），b= 6.006（4），c = 4。703（5）,而晶胞体积是291。8（7）这些参数表明：大部

19、分磷酸铁锂粒子不受水影响，只有表层受到影响。然而，X射线衍射对检测粒子表层不够敏感，原因有二:1、对那些大粒子而言其表面积/体积比太小,2、粒子表面层是无序结构.因此， 检测浸水后磷酸铁锂的表层变化还需要其他类型仪器设备。3.2 对水的分析LiFePO4与H2O的反应后，特别是与SSR样品反应后,水的颜色呈黄色（见图4）。而HTR样品与水的反应较弱,因为水是清澈的。可是，这种反应与杂质无关，因为我们知道怎样用磁测定和红外光谱来检测存在的杂质相（见我们前面所做的工作【2】及此处的数据）。从暴露在潮湿空气之前的样品分析可知（除了一个样品中残留有少量的Fe2O3，这些数据下面我们将会提到），在这些样

20、品中不存在杂质相。通过对浸泡过样品SSR和HTRLiFePO4的液体进行电感耦合质谱分析（ICM），我们得到了样品与水反应的更详尽的定量表征。为了便于比较,我们也对浸泡在NMP溶剂里的样品进行了测试，NMP通常广泛用于溶解制作锂离子电池电极片的聚合物粘接剂（PVDF）。有关的结果汇总在表1中。在所有的实验中我们使用了同样数量的样品和同样数量的NMP和水，所以我们可以从数量上对结果进行比较。由于NMP溶液中的磷和铁离子是可以忽略不计（只有百万分之几）,我们可以断定磷酸铁锂不会与NMP发生反应。而在水中这两种离子的量比在NMP中高出两个数量级。对浸泡磷酸铁锂的水溶液进行了定量分析,这是一大进步（因

21、为之前没有这样做过）但是该数据仍不足以确定所生成的化学物质的性质.然而，从总体上考虑，我们可以进行相同的假设。尽管存在可溶性Fe和P化合物，浸泡过HTR样品的溶液还是保持透明。如果在溶解过程中存在有磷酸盐PO4 3 -离子,则形成的 Li3PO4的反应并不占主导地位，因为磷酸锂不溶于水。存在有不同的磷酸锂复合离子，铁或亚铁离子。如上所述，磷酸铁盐 FePO4是“防水”的 ,它停留在粒子表层，保护它们免遭进一步解体，这一点可以通过分析它们的物理性质来确认。由于在水中的P ：Fe = 2.5 0.2 （见表1 ）,那么我们无法预想存在在大多数矿物中的Fe3（PO4）2nH2O， 板磷铁矿（n =

22、2.4）, 蓝铁矿（up to n = 8），亚铁磷酸盐的存在，因为亚铁磷酸盐的P:Fe要比它小.P：Fe大不排除会形成这样的材料，但它实际上需要P在更低电荷的复杂离子团中占据优势，这些离子团就是在水溶液中形成的磷酸氢根HPO42和磷酸二氢根H2PO4 离子。但水溶液中的磷酸是不存在的，因为浸泡过SSR和HTR样品的溶液的PH值呈碱性，即PH值都在9.5左右。事实上Fe（H2PO4）2是溶解于水的。此外，这种物质会在铁的磷化过程一种钝化铁化合物表面的工业过程中形成26.表1、对浸泡过SSR和HTR磷酸铁锂样品的溶液进行电感耦合质谱分析的结果在两个实验中,我们都是采用同样数量的样品和同样数量的溶

23、剂（NMP和水），所以我们可以对结果进行数量对比。这些结果是按照标准的程序将50克样品浸泡在600克溶剂中（NMP或者水）检测得到的。水会与金属锂反应生成溶于水的LiOH。此外，锂也会与碳反应生成可溶性的碳酸锂LiCO3.如果形成了Fe（H2PO4）2 ，则 P / Fe = 2。这个值是只略比实验值小,但是这个差异仍然超过了实验的不确定性。另一组磷酸盐样品中没有铁元素，这可能是少量的Li3PO4颗粒悬浮在水溶液中造成的。例如，在HTR浸泡过的溶液中, P / Fe = 2.3 ，我们可以设想能够满足下述化学反应式的腐蚀反应：LiFePO4 +H2O Fe（H2PO4）2（aq） +1/3Li

24、3PO4 （2）但是这种反应不能解释整个腐蚀进程，如方程式（2）所示的反应不能说明LiOH的形成。如果有磷酸锂的话，数量必须足够低，才不会影响溶液的透明度（见图4右边的烧杯）. 3。 对水分蒸发后的沉淀物的分析图10显示的是浸水后的磷酸铁锂在水分蒸发后的样品图.在这个实验中，我们先取出漂浮在水面的样品，然后蒸发掉水分，剩下了的固体是样品的沉降部分和溶于水中的物质.SSR磷酸铁锂样品的颜色几乎是蓝黑色的，但HTR磷酸铁锂样品上有一层白色的物质，两个样品之间的显著差别是粒度分布（见图。2 ）和碳的沉积（见样品制备）。 在这两个样本中，度粒都超过100纳米，对于这样大的粒子而言不会在电子结构上产生量

25、子效应.我们认为粒子的粒度足够大但尺寸不是相关的参数. 观察图10中两者的区别,其差异的原因来自于碳。当样品浸入水中时,部分碳漂浮在水面另一部分碳沉降到水里,部分处于中间位置悬浮在水溶液中.浸泡过SSR样品的溶液浑浊变色证明在溶液中存在悬浮的碳粒子（见图4）。干燥后，悬浮的碳沉积在容器的底部形成一层黑壳。这是SSR样品沉积物表面呈黑色的本质原因。在前面提到的铁在磷化后可以观测到呈彩虹光泽的蓝色，这要归因于超薄层的光衍射.同样的效应可以解释在这里观测到彩虹光泽的原因。另一方面，有一定的浊度，HRT样品中碳不会形成悬浮颗粒，这可以从图4右边的溶液是透明的来证实。该样品蒸干水分后表层主要是LiOH及

26、上面提到的铁的化合物。如同下面报告提到的那样，通过拉曼光谱分析，可以检测到LiOH和Li2CO3,LiOH和Li2CO3都是白色固体，这说明了HTR样品沉积物表面呈白色的原因。由于在12001700 cm1的光谱范围内存在两个特征拉曼带，证明样品中存在碳，这一点为这个分析进一步提供了支持。黑色/蓝色SSR沉积物和白色HTR沉积物的拉曼光谱是用He Ne激光（波长632。8 nm ）来测量的。图11为黑色/蓝色SSR样品的拉曼光谱，为了便于比较，未包覆碳的LiFePO4的粒子的光谱也表示在图中。图11. SSR磷酸铁锂样品沉积物的拉曼光谱图，黑色表示黑色部分的拉曼光谱,蓝色表示蓝色彩虹光部分的拉

27、曼光谱，未包覆的磷酸铁锂颗粒的拉曼光谱放在图的下方以便比较，垂直的虚线指向磷酸根的延伸线的位置。虽然LiFePO4固有光谱主要是在与磷酸根单元的延伸线相关联的960cm1峰值处，但是显示蓝色彩虹光的拉曼光谱却是碳的两条特征峰占主导地位.可是我们也可以清楚的看到集中在960cm1处的尖峰，这表明这部分样品还包含磷酸盐。黑色部分的拉曼光谱没有显示蓝色彩虹光谱那样的碳的特征峰,而且也不是在960cm-1处的光谱。这一系列的光谱证明，蓝色彩虹光谱与磷酸盐的存在及磷化作用有关。此外，在较低的频率398 ，263和219 cm - 1处的三个明显的光谱带是LiOH的特征峰28 。在1070cm1附近我们观

28、测到一条较宽的谱带，在蓝色彩虹光谱中也可以看到这条谱带。这条谱带在熔融的LiOH的拉曼光谱中也能看到,并且还和碳酸根分子单元的振动相关,这证实样品中除了氢氧化锂外还存在有碳酸锂.从（ 2LiOH +CO2Li2CO3+H2O）可以知道，碳酸锂实际上是氢氧化锂与空气中的二氧化碳反应的副产物。当然,HRT白色样品的白色部分的拉曼光谱中不存在的碳的谱带,并且在1200至1700cm 1范围内光谱是平坦的。4、 LiFePO4的物理性质红外光谱是一种探测表层局部构成的有效工具 29 。这是因为磷酸铁锂晶格中分子单元的振动和材料无序时频谱中的吸收带存在对应关系.然而在目前情况下我们无法检测浸水后发生的显著的变化。样品经水浸泡1小时后的下沉颗粒,频谱不变。图12是样品SSR的红外光谱图。这个频谱的特征峰是LiFePO4固有的（在其他地方有详细的描述）30 。所有的谱带都是源于磷酸铁锂固有的振动3132。对于漂浮颗粒,图中频谱显示的差异很小.碳含量较多