乙苯脱氢制苯乙烯脱氢工段工艺设计Word格式.docx

1、苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚1,2。1.1.2苯乙烯的用途 苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯和共聚树脂、离子交换树脂不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体SBS等和其他树脂的生产，此外还可用于纺织，制药和涂料，农药及选矿等工业。其应用广泛，本设计采用乙苯脱氢生产苯乙烯，具有较好的生产效益和经济效益。 苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业1,2。苯乙烯生产方法

2、1.2.1 常见的生产方法 目前，世界上工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法。它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺，乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺3,4。工业上,乙苯脱氢反应除采用低压或负压外,还采用惰性气体作稀释剂来降低烃的分压,以提高平衡转化率。常用的稀积剂是水蒸气,它不仅提高了乙苯脱氢反应的平衡转化率,还可消除催化剂表面的碳。有时也用作载热体,

3、供给乙苯脱氢所需的热量。脱氢反应器是乙苯脱氢工艺的核心,整个工艺是围绕它来展开的.1.2.2 乙苯脱氢制苯乙烯的工艺原理以乙苯为原料，按1:31:8水比加入过热水蒸汽，在轴径向反应器内，高温、负压条件下，催化剂床层进行乙苯脱氢反应，生成苯乙烯主产品，副反应生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、氢气和二氧化碳。主反应： C6H5CH2CH3 C6H5CHCH2 H2 这是一个强吸热可逆增分子反应。副反应是热裂解、氢化裂解和蒸汽裂解反应：C6H5CH2CH3 C6H6 C2H4 C6H5CH2CH3 H2 C6H5CH3 CH4C6H5CH2CH3 H2 C6H6 C2H6C 2H2O 2H2 CO2C2H4

4、 2H2O 2CO 4H2水蒸汽变换反应： CO H2O H2 CO2在水蒸汽浓度很高时，生成苯、甲苯的反应式可能被下列反应所代替：C6H5CH2CH3 2H2O C6H5 CH3 CO2 3H2C6H5CH2CH3 2H2O C6H6 CH4 CO2 2H2 在乙苯脱氢反应中，原料乙苯中的化学杂质也发生反应，生成物还会进一步发反应，为此，最终生成物中还含有另一些副产物，如二甲苯、异丙苯、焦油等3,4。 国内外生产和发展现状 目前，世界上生产苯乙烯的方法主要有环氧丙烷苯乙烯联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法，乙苯脱氢法以及丁二烯合成法等。乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，有乙苯催化脱氢和

5、乙苯氧化脱氢两种生产工艺，乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺。2000年，世界上共生产苯乙烯2930万吨/年，其中美国600万吨/年，中国55万吨/年。由于PS和ABS树脂等下游产品消费的强劲拉动，近年来世界苯乙烯的生产发展很快。世界苯乙烯的消费构成为：聚苯乙烯是苯乙烯最大的下游衍生物，气消费量约占总消费量的%。苯乙烯需求的巨大缺口和持续强劲增长态势，是我国苯乙烯生产不断扩大的原动力。我国苯乙烯的工业生产始于20世纪50年代中期，自兰州石油化工公司合成橡胶厂采用传统的三氯化铝液相烷基化工艺，建成一套5000吨年苯乙烯生产装置以来，我国苯 乙烯的生产得到了飞速发展。2003年我国苯乙烯的生

6、产厂家有12家，总生产能力达到105万吨，其中有8套为引进生产装置，生产能力合计为万吨年，约占国内苯乙烯总生 产能力的。扬子巴斯夫苯乙烯系列有限公司的万吨年装置是目前国内最大的苯乙烯生产装置，生产能力约占国内苯乙烯总生产能力的；其次是吉林石化公司，生产能力为万吨，约占国内总生产能力的。随着我国苯乙烯生产能力的不断增加，产量也不断增加。1995年我国苯乙烯的产量只有2558万吨，1998年增至万吨，2000年增加到万吨，1995-2000年产量的年均增长率达到。2002年我国苯乙烯的产量进一步增加到万吨，比2001年增长，1997-2005年产量的年均增长率为。2003年我国苯乙烯产量达到万吨，

7、比2002年增长，其中中国石化集团公司的产量为万吨，约占总产量的；中国石油天然气集团公司的产量为万吨，约占总产量的。中国石油吉林石化公司的产量最大，达至万吨，约占我国苯乙烯总产量的，位居全国第一；其次是扬予巴斯夫苯乙烯系列有限公司，产量达至万吨，约占国 内总产量的；再次是中石化茂名石化公司，产量达10. 7万吨，约占国内总产量的5-7。第二章 工艺流程设计乙苯脱氢制苯乙烯工艺乙苯脱氢工艺主要分为烃化工段，乙苯精馏工段，乙苯脱氢工段和苯乙烯精馏工段，以下分别进行简述。2.1.1烃化工段来自中间仓库的干苯和来自乙烯车间的乙烯和苯以的配比，从塔底送入反应器。同时，将配好的催化剂溶液经复合体加料泵加入

8、反应器，在此反应器内进行烷基化反应。反应产物自烃化反应器上部各自流至冷却器，冷却650C后进行烃化液沉降槽沉降分离，分离出的Alc13络合物自槽底部返回烃化反应器底部，上层烃化液自流至水解塔。没反应的乙烯气体和苯蒸汽等从烃化反应器顶部出来经冷却器用循环水使大部分蒸汽冷凝后进入尾气吸收塔，用二乙苯吸收未凝蒸汽和HCl气后，未凝气放空，二乙苯吸收液反烃化，烃化液自上部直接流至中间仓库烃化液罐中。2.1.2 乙苯精馏工段1干燥苯塔8,9 来自中间仓库原料苯罐经原料泵送来的含水900ppm的原料苯，进入回流罐油相区；来自循环苯塔的含水量2500ppm的循环苯，与苯干燥塔顶蒸出的经过冷凝的苯冷却后进入回

9、流罐分相区塔顶气相温度810C经预热器与进料换热器后，进入冷凝器用循环水冷凝，冷凝后循环苯塔回流泵送来的循环苯一起进入冷却器用循环水冷却器用循环水冷却后进入回流罐分层区，上层脱水苯溢流至油相区，下层水相从集水包间断排入管线塔釜为干燥苯，采出送至中间仓库干燥苯罐。2循环苯塔来自中间仓库的烃化液进入循环苯塔加料区塔顶气相馏分冷凝回流后冷却进入苯干燥塔回流罐分层区。塔釜液（主要是乙苯和二乙苯）用釜液泵送至乙苯塔。3精乙苯塔由循环苯塔釜液泵送出的釜液，进入精乙苯塔加料层，塔顶气相馏分乙苯经冷凝回流采出至精乙苯塔，塔釜液送至二乙苯塔。4二乙苯塔来自精乙苯塔釜液的料液根据不同组成进入二乙苯塔不同进料板塔顶

10、得二乙苯，塔釜得到多乙苯。2.1.3 乙苯脱氢来自中间仓库乙苯泵送来的乙苯与管网来的蒸汽进入乙苯蒸发器，乙苯与蒸汽量比为1：，经过过热器壳程与脱氢反应器出来的6500C烟气过热至5800C后，配料气进入脱氢反应器进行脱氢反应反应产物经空冷，水冷，盐冷后进入沉降槽，分离后加入阻聚剂阻止聚合，然后进入粗苯乙烯塔。2.1.4 苯乙烯精馏工段 1粗苯乙烯塔炉油自中间仓库送来，进入粗苯乙烯塔由再沸器加热精馏，塔顶产物苯，甲苯，乙苯轻组分进入循环乙苯塔的底部产物苯乙烯和苯乙烯焦油。 2精苯乙烯塔精苯乙烯塔加料为粗苯乙烯塔经过冷却后的釜液，由再沸器加热进行精馏。塔顶产品苯乙烯，纯度（重量），塔釜苯乙烯焦油（

11、废渣之一）。 3循环乙苯塔粗笨乙烯塔塔顶馏分由回流泵送出，经循环乙苯塔进料预热器，用循环乙苯塔釜液进行预热后，进入循环乙苯塔，由再沸器用16MPa蒸汽加热精馏，塔顶苯，甲苯馏分，送至中间仓库苯，甲苯罐。塔釜即循环乙苯，进入循环乙苯塔冷却器，送到中间仓库循环乙苯罐9。工艺影响因素分析本设计用现行的乙苯脱氢制取苯乙烯的方法为设计基础，主要对乙苯脱氢工段进行工艺设计和优化。影响脱氢反应的因素主要有：反应温度、反应压力和水蒸汽/乙苯比（简称水比）。此外，该反应还受到反应物通过催化剂床层的液体体积时空速度（LHSV）、催化剂性能、原料乙苯中含杂质情况等影响。2.2.1水蒸汽/乙苯比（水比）在恒定的反应温

12、度和压力下，较高的水比可使乙苯转化率提高。因为，蒸汽降低了反应组分的分压，达到类似于降低反应压力的效果。水蒸汽可与催化剂上生成的碳发生反应，起到减少催化剂表面结焦的作用；水蒸汽还可防止催化剂的活性组份还原为金属，有利于延长催化剂寿命。在相同的乙苯液体空速和反应压力下，随着水比的降低，为维持一定的苯乙烯单程收率，就需要升高反应温度，炉油中副产苯和甲苯明显增加乙烯选择性下降。 尽管加入水蒸汽有许多好处，但水蒸汽加入量受到反应系统允许压力降和能耗二个因素的制约。由于高温过热水蒸汽的比容很大，过多加入水蒸汽必增大反应物流的体积流量，从而增加系统压力降，不利于降低反应区域压力。此外，增加水蒸汽加入量，必

13、将增加成本，一旦水蒸汽加入量增加到在经济上得不偿失的程度，那么提高水比将是没有意义的。目前，先进的乙苯脱氢工艺均追求以较低的水比获得较高的苯乙烯收率。降低水蒸汽单耗已成为衡量一个乙苯脱氢工艺路线是否先进的重要判别指标。 乙苯转化率随水蒸气用量加大而提高。当水蒸气用量增加到一定程度时，如乙苯与水蒸气之比等于16时，再增加水蒸气用量，乙苯转化率提高不显著。在工业生产中，乙苯与水蒸气之比一般为l:（质量比）10-12。2.2.2反应温度乙苯脱氢生成苯乙烯的反应为强吸热反应，升温对脱氢反应有利，故乙苯转化率随着反应温度的升高而增加。当温度升高后，不但生成苯乙烯的正反应增加，而且消耗苯乙烯的逆反应以更高

14、的速度增加。另外，当反应温度提高后，虽然乙苯转化率提高，但副反应（指吸热的副反应）也将加剧，故生成苯乙烯的选择性将降低，因而反应温度不宜过高。从降低能耗和延长催化剂寿命出发，希望在保证苯乙烯单程收率的前提下，尽量采用较低的反应温度。但是，由于烃类物质在高温下不稳定，容易发生许多副反应，甚至分解成碳和氢，所以脱氢适宜在较低温度下进行。然而，低温时不仅反应速度很慢，而且平衡产率也很低。所以脱氢反应温度的确定不仅要考虑获取最大的产率，还要考虑提高反应速度与减少副反应。在高温下，要使乙苯脱氢反应占优势，除应选择具有良好选择性的催化剂，同时还必须注意反应温度下催化剂的活性。2.2.3反应压力对于给定的反

15、应温度和水比，乙苯的转化率随着反应压力的降低而显著增加。在相同的乙苯液体空速和水比下，随着反应压力降低，可相应降低反应温度，而苯乙烯的单程收率维持不变，苯乙烯选择性提高。这一特性是由乙苯脱氢生成苯乙烯系增分子反应所决定的。此外，苯乙烯是容易聚合的物质。反应压力高，将有利于苯乙烯自聚，生成对装置正常运转十分不利的聚合物，它会造成管道、设备的堵塞。降低系统压力，则在一定程度上可抑制苯乙烯聚合。乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压力对反应有利，其平衡转化率随反应压力的降低而升高。反应温度、压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响如表21所示。表2-1温度和压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响Table2-1Temp

16、erature and pressure of ethylbenzene dehydrogenation equilibrium conversion温度，转化率，5655856204504755003040506456755305606070由表可看出，达到同样的转化率，如果压力降低，温度也可以采用较低的温度操作，或者说，在同样温度下，采用较低的压力，则转化率有较大的提高。所以生产中就采用降低压力操作。为了保证乙苯脱氢反应在高温减压下安全操作，在工业生产中常采用加入水蒸气稀释剂的方法降低反应产物的分压，从而达到减压操作的目的。2.2.4催化剂我国乙苯脱氢催化剂的开发始于60年代，已开发成功的

17、催化剂有兰州化学工业公司315型催化剂；1976年，厦门大学与上海高桥石油化工公司化工厂合作开发了XH-11催化剂，随后又开发了不含铬的XH-210和XH-02催化剂。80年代中期以后，催化剂开发工作变得较为活跃，出现了一系列性能优良的催化剂，例如：上海石油化工研究院的GS-01和GS-05、厦门大学的XH-03，XH-04、兰州化学工业公司的335型和345型及中国科学院大连化物所的DC型催化剂等。脱氢反应是乙苯在催化剂床层中，于600 左右高温下发生的催化脱氢反应。所用催化剂的性能除了脱氢活性之外，特别重要的是对于生成苯乙烯的选择性要高，并且在高温和水蒸汽存在条件下的稳定性要好，使用寿命要

18、长，这些都是至关重要的。脱氢催化剂的毒物是氯离子，必须控制进料中的氯离子含量，以防催化剂中毒失效，更重要的是在催化剂床层中不能有游离水。催化剂床层进水，则催化剂结块和有效成份流失，导致床层阻力上升，最终影响转化率、选择性指标。2.2.5原料乙苯中杂质的影响 原料乙苯的质量，应符合SH/t 1140中的一级品的指标，此时，即能满足催化剂对原料乙苯中氯离子含量的要求。为了减少副反应发生，保证生产正常进行，要求原料乙苯中二乙苯的含量%。因为二乙苯脱氢后生成的二乙烯基苯容易在分离与精制过程中生成聚合物，堵塞设备和管道，影响生产。另外，要求原料中乙炔10ppm（体）、硫（以H2S计）2ppm（体）、氯（

19、以HCl计）2ppm（质）、水10ppm（体），以免对催化剂的活性和寿命产生不利的影响。在乙苯中所含的异丙苯对脱氢反应也产生一定的影响。异丙苯在乙苯脱氢工艺条件下同样发生脱氢反应，生成-甲基苯乙烯。它的反应必定占据一些催化活性中心。乙苯异构化脱氢也生成-甲基苯乙烯，故副产物-甲基苯乙烯的生成量既与原料乙苯中异丙苯含量有关，也与乙苯异构化脱氢反应有关。2.2.6乙苯液体空速（LHSV）在不考虑返混的前提下，可把乙苯液体空速理解为催化剂床层中反应物在1 小时内被置换的次数。空速的倒数具有“时间”因次，称为“空时”。可粗略地用它来衡量反应物料在催化剂床层中停留时间的长短（相对值）。因此，空速反映了停

20、留时间对反应的影响。对于乙苯脱氢反应，在相同的反应压力和水比条件下，随着乙苯投料量的增大，即乙苯液体空速增大，欲维持苯乙烯单程收率不变，就得相应提高反应温度。液体空速是催化剂性能的重要标志之一。液体空速大，意味着反应器单位体积的生产能力大。因此，在相同的反应条件（温度、压力、水比）下，在工艺允许范围内，追求用较大的液体空速进行生产13-15。工艺流程简图 图2-1工艺流程简图工艺流程简图如图2-1所示，由苯及乙烯发生烷基化反应得到粗乙苯，进入乙苯分离塔将重组分二乙苯，三乙苯及焦油从塔釜回收循环，塔顶得到苯与乙苯的混合物，进入乙苯精馏塔，塔顶得到的苯进行回收，在烷基化反应塔中再次进行反应。在精馏

21、塔中制得的乙苯，进入乙苯脱氢反应器，得到苯乙烯粗产品及其他杂质。进入乙苯/苯乙烯分离塔，将粗苯乙烯从塔顶进入苯乙烯蒸馏塔，通过苯乙烯蒸馏塔，得到符合产品要求的精制苯乙烯，塔底有焦油等杂质排出。乙苯/苯乙烯分离塔塔顶得到的是粗乙苯，进入甲苯/乙苯分离塔，可以从其塔底得到较高纯度的乙苯，通过循环回收乙苯，让乙苯重新进入脱氢反应器。甲苯/乙苯塔塔顶得到甲苯，进入苯/甲苯进行分离，塔顶得到苯，塔底得到甲苯16-18。第三章 工艺计算物料衡算3.1.1 物料衡算原始数据 外购乙苯质量应符合SH/t 1140标准中相关项目指标19-22： 表3-1外购乙苯原料质量指标Table 3-1 purchased

22、 ethylbenzene quality indicators of raw materials分 析 项 目质 量 指 标分 析 方 法优 级 品一 级 品外观无色透明均匀液体，无机械杂质和游离水目 测纯度 %SH/t 1148二甲苯 %异丙苯 %二乙苯 %硫 %不测定不 测 定 表3-2 互供乙苯原料质量指标Table 3-2 interaction for ethylbenzene quality indicators of raw materials序 号项 目1外 观无色透明均匀液体，无机械杂质和游离水目 测注2纯度， % 3二甲苯， % 4异丙苯， % 5二乙苯（含正丁苯），%

23、根据设计任务，苯乙烯的年生产能力为5万吨/年。开工因子=生产装置开工时间/年自然时间。为了充分利用设备，开工因子应取的较大，接近1，但又不能等于1。因为还要考虑到设备的检修以及开停车等情况。开工因子一般取为。全年365天，则年生产250300天；因此除去季保养、月保养、修理、放假等总计65天，则年工作日为（365-65）天=300天共计7200小时。按年工作日300天计算,单程转化率42%选择性92%乙苯原料纯度99%全车间进料中：苯：（wt） 乙烯：（wt）每小时精苯乙烯（100%）的量:其中年产量：5万吨= kg 生产时间：7200h则苯乙烯产量/7200=h纯苯乙烯量%= kg/h每小时

24、产量中纯苯乙烯量/（1-3%），苯乙烯生成量（1-3%）= kg/h所需新鲜苯乙烯的量106/（90%99%104）= kg/h所需乙苯总量106/（42%92%循环乙苯量 kg/h水蒸气所需量= kg/h新鲜乙苯中含二甲苯的量1%= kg/h循环乙苯中含二甲苯量及苯乙烯量表3-3新鲜乙苯组成Table 3-3 fresh ethylbenzene组成乙苯二甲苯Wt%99100Kg/hr已知各反应转换率：C6H5CH2CH3 C6H5C2H3+ H2 92%C6H5CH2CH3 C6H6 C2H4 %C6H5CH2CH3 H2 C6H5CH3 CH4 %C6H5CH2CH3 C16H18 H2

25、 %C 2H2O 2H2 CO2 %反应后各种产物的生成量计算结果如下：表3-4各种产物的生成量Table 3-4 the formation of various products组分分子量进料量出料量Kmol/hrYi%106苯乙烯104氢气乙烯28甲烷16甲苯92二氧化碳44水18苯78二聚体2103.1.2物料衡算（1）油水分离器水油组成表3-5各物质在水中溶解度Table 3-5 substances in the water solubility名称聚苯乙烯溶解度g/100gH2O计算油水分离器加入量，并计算出油层水层总量及其组成：Li=Li水冷+Li盐冷被溶解量=溶剂量溶解度未溶解量= Li-被溶解量如：乙苯Li水冷=hrLi