1、锂离子的迁移路程长使扩散变慢!反之若垂直于集流体!则锂离子的插脱路径变短!扩散加快”(6)提高可逆容量方法:一方面要尽量降低不可逆容量,另一方面要设法提高嵌锂容量。不可逆容量损失主要发生在首次充放电SEI膜形成时, 这就要求尽量使生成SEI膜的溶剂或电解质盐的还原分解反应能缓慢均匀地进行,从而生成薄而均匀,致密牢固的钝化膜,它对电子及溶剂化的锂离子绝缘,而对裸锂离子导通。另外有资料表明,初次循环的不可逆容量越低,石墨类阳极的安全性就越高。(7)电极材料的固相中锂离子扩散系数是决定电池极化内阻和电池大电流充放电的关键因素, 而锂离子在正极材料中的插脱主要是离子键的复合与断裂容易实现, 所以锂离子
2、在负极材料中的扩散是主要影响因素。(8)锂离子电池隔膜是一种多孔的薄膜,阻隔正负极防止电池内部短路,但允许离子流快速通过,从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输(9)影响锂离子电池循环性能的几个因素循环性能对锂离子电池的重要程度无需赘言;就宏观来讲,更长的循环寿命意味着更少的资源消耗。因而,影响锂离子电池循环性能的因素,是不得不考虑的问题。以下列举几个可能影响到电池循环性能因素,供参考。材料种类:材料的选择是影响锂离子电池性能的第一要素。选择了循环性能较差的材料,工艺再合理、制成再完善,电芯的循环也必然无法保证;选择了较好的材料,即使后续制成有些许问题,循环性能也可能不会差的
3、过于离谱。从材料角度来看,一个全电池的循环性能,是由正极与电解液匹配后的循环性能、负极与电解液匹配后的循环性能这两者中,较差的一者来决定的。材料的循环性能较差,一方面可能是在循环过程中晶体结构变化过快从而无法继续完成嵌锂脱锂,一方面可能是由于活性物质与对应电解液无法生成致密均匀的SEI膜造成活性物质与电解液过早发生副反应而使电解液过快消耗进而影响循环。正负极压实:正负极压实过高,虽然可以提高电芯的能量密度,但是也会一定程度上降低材料的循环性能。从理论来分析,压实越大,相当于对材料的结构破坏越大,而材料的结构是保证锂离子电池可以循环使用的基础;此外,正负极压实较高的电芯难以保证较高的保液量,而保
4、液量是电芯完成正常循环或更多次的循环的基础。水分:过多的水分会与正负极活性物质发生副反应、破坏其结构进而影响循环,同时水分过多也不利于SEI膜的形成。但在痕量的水分难以除去的同时,痕量的水也可以一定程度上保证电芯的性能。涂布膜密度:单一变量的考虑膜密度对循环的影响几乎是一个不可能的任务。膜密度不一致要么带来容量的差异、要么是电芯卷绕或叠片层数的差异。对同型号同容量同材料的电芯而言,降低膜密度相当于增加一层或多层卷绕或叠片层数,对应增加的隔膜可以吸收更多的电解液以保证循环。考虑到更薄的膜密度可以增加电芯的倍率性能、极片及裸电芯的烘烤除水也会容易些,当然太薄的膜密度涂布时的误差可能更难控制,活性物
5、质中的大颗粒也可能会对涂布、滚压造成负面影响,更多的层数意味着更多的箔材和隔膜,进而意味着更高的成本和更低的能量密度。负极过量:负极过量的原因除了需要考虑首次不可逆容量的影响和涂布膜密度偏差之外,对循环性能的影响也是一个考量。对于钴酸锂加石墨体系而言,负极石墨成为循环过程中的“短板”一方较为常见。若负极过量不充足,电芯可能在循环前并不析锂,但是循环几百次后正极结构变化甚微但是负极结构被破坏严重而无法完全接收正极提供的锂离子从而析锂,造成容量过早下降。电解液量:电解液量不足对循环产生影响主要有三个原因,一是注液量不足;二是虽然注液量充足但是老化时间不够或者正负极由于压实过高等原因造成的浸液不充分
6、;三是随着循环电芯内部电解液被消耗完毕。注液量不足和保液量不足电解液缺失对电芯性能的影响。对第三点,正负极特别是负极与电解液的匹配性的微观表现为致密且稳定的SEI的形成,而肉眼可见的表现,既为循环过程中电解液的消耗速度。不完整的SEI膜一方面无法有效阻止负极与电解液发生副反应从而消耗电解液,另一方面在SEI膜有缺陷的部位会随着循环的进行而重新生成SEI膜从而消耗可逆锂源和电解液。不论是对循环成百甚至上千次的电芯还是对于几十次既跳水的电芯,若循环前电解液充足而循环后电解液已经消耗完毕,则增加电解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循环性能。测试的客观条件:测试过程中的充放电倍率、截止电压、充电截
7、止电流、测试中的过充过放、测试房温度、测试过程中的突然中断、测试点与电芯的接触内阻等外界因素,都会或多或少影响循环性能测试结果。不同的材料对上述客观因素的敏感程度各不相同。总结:如同木桶原则一样,诸多的影响电芯循环性能的因素当中,最终的决定性因素,是诸多因素中的最短板。同时,这些影响因素之间,也都有着交互影响。在同样的材料和制成能力下,越高的循环,往往意味着越低的能量密度,找到刚好满足客户需求的结合点,尽量保证电芯制成的一致性,方是最重要的任务所在。(10)实际应用中材料的比表面积大小的影响比表面积是指单位质量物质的总表面积,即每克物质总表面积,单位为 m2/g。比表面积是粉体材料.特别是超细
8、粉和纳米粉体材料的重要特征之一,粉体的颗粒越细,其比表面积越大,其表面效应,如表面活性、表面吸附能力、催化能力等越强。比表面的测量利用BET原理,采用氮气吸脱附方法测得。只是一个参考值。表面积大了,锂离子迁移量就能容纳更多,电解液和负极界面接触的机会越多,界面反应活性高,发生副反应的可能性也变大,同时大的表面积也意味着会形成更多的SEI膜,电池内阻大,阻碍大倍率充放电。电池的电性能就会随之下降。比表越大倍率性能就越好,但加工性能和容量就越差。表面积大有助吸液,当然也易吸水,还要看你设计,还是那句适合的就是好的(11)正极材料的PH值怎么测?有的是1:10的比例测量,有的是1:9的比例测量的,不
9、过根据测量中总是有误差,所以这两种测量的结果相差不大。称取5.0g试样,放入100ml 烧杯中,加入50ml蒸馏水,用玻璃棒搅拌5分钟,静置30min,待测。(12)锂电池在涂布烘烤后为什么需要辊压?如何来判断辊压效果?主要的目的就是提高单位体积容量。材料有一个参数叫做压实密度,钴酸锂4.0左右,锰酸锂2.8左右,三元材料3.3左右,也就是说同样的体积下可以容纳更多的活性物质材料,从而提高容量。材料压好了,表面更加的光滑,减少掉粉,高内阻。振实密度与材料的粒径,比表面积有关。粒径小,比表面积大,振实密度就小;反之粒径大,比表面积小,振实密度就大。(13)在实验室进行磷酸铁锂正极材料测试时,为了
10、得到较高的克容量,会在涂膜(涂布)时尽量涂薄一点,而锂电池的正负极材料在与电解液接触时,会生成SEI膜,SEI膜对保护电极免受电解液的侵蚀有用,但在形成过程中要消耗Li离子,这也就减少了有效的活性物质,请问,怎么解决这个问题,即能保证涂膜的厚度很薄(充放电时能完全被激活),又能保证SEI膜形成时消耗的Li离子不至于影响它的克容量?如果是测材料可容量,何必用石墨负极了,用半电池就行了。就是负极用锂片做负极,一般是做出纽扣电池进行测试(详见硕士论文)。材料全电池测试,是看综合性能,根据产品特点来设计面密度。(14)浅谈游离锂离子含量对于三元材料的影响随着三元材料使用的广度和深度的不断扩大,无论是电
11、池厂家还是材料厂家,越来越重视游离锂离子含量这一指标,引起重视的原因主要由两个:1. 镍含量越高的三元中游离锂离子的含量一般也越高,无论是从能量密度角度出发还是从降低成本的角度出发,游离锂离子含量控制也被搬上台面。2. 随着电池厂家在三元材料使用中遇到的诸如电极加工性能,高温性能甚至安全性能的要求越来越高,且越来越多的研究表明这些问题都直接或者间接的受到游离锂离子含量的影响,寻求游离锂离子含量尽可能低的三元材料则成为一些前沿电池厂家从正极材料角度解决三元一系列问题的手段。游离锂离子在这里是指三元材料表面的锂的氧化物,氢氧化物以及碳酸盐类等,首先来了解游离锂离子对于电池的危害:1. 电极加工性能
12、。由于这些锂的化合物为碱性,游离锂离子含量升高,会使材料PH值升高,影响电极加工性能,如果电池厂车间水分含量控制能力不强,或者没有注意对于材料的烘烤,很容易使浆液粘稠甚至出现凝胶状。2.高温性能。有一个客户做过验证,如果游离锂离子含量过高,在高温,尤其是85储存这个条件下产气量会比较严重,虽然产气量和正极与电解液的匹配关系很大,但是从正极材料角度来看,降低游离锂离子含量会对于软包85,4小时电池厚度变化率这一指标有很大的改善。3. 安全性能。由于容量稍大的动力软包电池一般都不会选用镍含量较高的三元,所以对于游离锂离子含量对于电池安全性影响的数据反馈目前还没有,但是游离锂离子含量如果过高,本身就
13、说明材料的合成过程中结构的完整性可能控制的不是很好,肯定会对后续的电化学性能产生影响,安全性应该也是其中之一,至于究竟会有怎样的影响,或者影响的机理是什么,随着今后市场方面的进展,可能会有更多的了解。既然游离锂离子含量对于三元材料的使用有如上方面的影响,如何控制游离锂离子含量无疑是很多厂家更加关心的问题。目前国内某高端客户对于三元材料中游离锂离子含量的要求为300ppm以内,而目前国内一般的523三元的这一指标都在1000ppm以上。镍含量较低的111三元来说,很多厂家都能做到,但是对于523三元来说控制难度还是很大,如果更高镍含量的三元的话,应该很难做到。一般通过以下方法降低游离锂离子含量:
14、1. 锂含量的控制。虽然可通过降低锂含量来降低锂杂质含量,但如果锂含量过低,会使材料的充放电容量和结构稳定性方面受到影响。此外,锂含量与锂杂质含量并不是严格的正相关关系,在对应的工艺下,找到最适合的锂含量,可以更好的平衡游离锂离子含量和电化学性能。2.烧结工艺的控制。好的烧结工艺可以降低游离锂离子含量,此外前驱体形貌的控制和烧结的温度等,都会影响游离锂离子含量。3. 水洗工艺。现在很多厂家都有对于三元材料水洗工艺的专利,而水洗的目的就是为了减少游离锂离子含量,降低PH值。但是很多高端客户并不接受经过水洗的三元材料,主要是因为水洗工艺除了会进一步提高材料的成本之外,还可能把结构中的锂一起洗掉,产
15、生一系列副作用。首先,游离锂离子含量这个指标在很多材料厂家根本没有受到重视,据我们了解,真正把这一指标建立起来用于供应商材料评估的电池厂家在国内真的是屈指可数,其实这一指标的检验并不复杂,用滴定法即可。其次,以上的控制方法,很多材料厂家都有了解,但是如何真正的做好,把这些理论成功的在产业化中做好,需要的是长期的经验积累和脚踏实地的探索,这往往是对于研发投入有限的材料厂家很难做到的。最后,几乎可以肯定的是,软包电池是今后锂离子电池发展的一个重要方向,而想要在这一领域有所作为,三元材料的高温产气几乎是不可避免的,而高电压领域的应用对于这一指标的要求可能更加苛刻,所以有理由相信,制程控制优异的高容量
16、三元材料一定成为今后发展的主流。(15)放电倍率电池放电电流的大小常用"放电倍率&表示,即电池的放电倍率用放电时间表示或者说以一定的放电电流放完额定容量所需的小时数来表示,由此可见,放电倍率表示的放电时间越短,即放电倍率越高,则放电电流越大。(放电倍率=额定容量/放电电流)。根据放电倍率的大小,可分为低倍率(7.0C)如:某电池的额定容量为20Ah,若用4A电流放电,则放完20Ah的额定容量需用5h,也就是说以5倍率放电,用符号C/5或0.2C表示,为低倍率。mAh/g是指材料的克容量,是对材料容量性能的衡量标准;也可以是质量比容量,通常指一只电池能做到的最大容量与重量的比,用来衡量
17、相同材料下的设计制造技术。电池容量电池的电容量常简称为容量,单位为库化或安时。理论容量:系指根据参加电化学反应的活性物质电化当量数计算得到的电量,通常理论上电化当量物质(1电化当量物质的量等于活性物质的原子量或分子量除以反应中的电子数)将放出1法拉第电量,即96500C或26.8Ah。额定容量:系指在设计和生产电池时,规定或保证在指定的放电条件下,电池应该放出的最低限度的电量。实际容量:系指在一定的放电条件下,即在一定的放电电流和温度下,电池在终止电压前所能放出的电量。(16)锂电正极材料主流技术将共存发展现有锂离子充电电池的主流正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三
18、元材料(LiNiMnCoO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等。虽然主流正极材料在许多领域已取得广泛应用,但在性能和价格方面各具优缺点,因此业界对现有正极材料的改进和新型正极材料的研发从未停止。对锂电正极材料技术的进一步研发工作,主要集中在提高比容量、降低成本、提高循环特性和提高安全性等方面。锂电行业普遍的开发的目标是在20_20_年前后,使大型电池用锂离子充电电池的能量密度达到现有的约2倍,即200300Wh/kg。由于现有主流正极材料的理论容量都在200mAh/g以下,要实现上述目标,必须寻找超过200mAh/g的新材料,或是使用能够将目前只有4V左右的对锂电位提高到5V左右的5V类正极材料
19、,以增加能量密度。一方面,能够实现超过250mAh/g的比容量,而且属于5V类正极材料的固溶体类(Li2MnO3-LiMO2)材料被寄予了厚望。另一方面,虽然比容量并不算大,但橄榄石类正极材料能够实现高电压化,而且在安全性和成本方面备受关注。其中,目前已经实用化的LiFePO4对锂电压仅为3.4V左右,而正在开发中的磷酸锰锂(LiMnPO4)的对锂电位达到4.1V。在橄榄石类材料中,日本GS汤浅公司正在开发的磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)不仅在安全性方面有望与LiFePO4相当,理论容量也高达197mAh/g,比LiFePO4和LiMnPO4高出25mAh/g以上。而且,对锂电位可以达到3
20、.8V左右,比LiFePO4高0.4V左右。应用该材料,该公司已经制作出了试验用电池产品。亚化咨询认为,数码电子设备、电动工具和电动车对锂电池在需求上各不相同。即使电动车,电动自行车、电动家用轿车和电动公交大巴对锂电池需求也有差异。因此,对锂电池性能的差异化需求,将使各种主流锂电正极材料都能够在市场中得到合适的应用。未来锂电正极材料将出现主流技术共存发展的局面,而业界对于主流成熟技术的改进和对前沿新技术的开发也将不会停止。(17)钛酸锂电池很难避免胀气情况的原因?应该是比表面大,容易吸水造成的吧,个人愚见.颗粒小,易吸水,且环境水分控制不够等等(18)一家之言:磷酸铁锂和三元材料最近看了很多关
21、于哪种材料更适合电动汽车电池的新闻和专家论文,无外乎从材料的合成工艺和成本方面考虑。本人对两种材料有如下的看法:个人认为磷酸铁锂在长期的应用阶段,因其导电性差和密度低且改善的方法有限,比较适合短距离和速度较低的交通工具上使用。尤其是其耐高温性能的这一优点(55运行基本上没有大问题),因此个人认为比较适合电动自行车。本文将重点介绍一下三元材料:三元材料以其独特的魅力,究其原因,有几点:1.材料的结构比较独特,层状结构和尖晶石结构。层状结构的居多,层状结构类似于楼房的楼层,锂离子可以有序的嵌入或脱出正极材料本体;尖晶石结构因材料内部含有很多的四面体和八面体间隙,锂离子也可有较多的储存通道;如果负极
22、配上近期很火的钛酸锂材料(该材料也为尖晶石结构,具体的可以google),无疑是行业的一次革命,高的循环寿命和安全性能。2.在应用方面,三元材料低温下性能比较好,零下时的放电效率将大大的高于磷酸铁锂。众所周知,高温的管理比低温方便。低温升到高温的热管理设计,比较复杂,实现起来也不是很简单。例如采用VOLT的液体加热方案,无疑增加了很多管道,而且安全性能不宜保证,搞不好锦上添花。3.在电池的应用角度,三元材料的能量密度和电压平台均高于磷酸铁锂,对提高电动汽车的续航里程有很大的帮助。4.在BMS方面,同样的整车参数,可能需要磷酸铁锂400500只,而应用的三元材料可以降低至300多只,这方面从电池
23、管理的角度来说,降低了系统的复杂程度,而且也提高了这个系统的安全性能。5.如果采用聚合物软包电池,形状可以随意设计,对电动汽车的整车推广将大有好处,可以充分的利用整车空间。6.当前宝马电动汽车,日韩系大都采用三元材料的体系电池,无疑有上述多方面的考虑。个人认为,电动汽车要真正的产业化,需要走软包策略,在材料的选用方面,可以更倾向于三元,而非磷酸铁锂。但LZ没有谈三元的安全问题,不论是1:1:1,还是5:3:2,不掺LMO的话都无法满足电动汽车的安全要求。若使用纯三元材料做电动汽车或电动大巴电池,估计不只是起火的问题了。(19)SEI膜的成膜机理及影响因素分析在液态锂离子电池首次充放电过程中,电
24、极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是Li+的优良导体,Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface) ,简称SEI膜。正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜,因此本文着重讨论负极表面的SEI膜(以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的)。负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜,多种分析方法也证明SEI膜确实存在,厚度约为100120nm ,其组成
25、主要有各种无机成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面,SEI 膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率;另一方面,SEI 膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此,深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素,并进一步寻找改善SEI膜性能的
26、有效途径,一直都是世界电化学界研究的热点。1. SEI膜的成膜机理早在上世纪70年代,人们在研究锂金属二次电池时,就发现在金属锂负极上覆盖着一层钝化膜,这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用。随着对这种现象研究的深入,研究者们提出了这层钝化膜大致的形成机理,并依靠这些机理,相继提出了几种钝化膜的模型。在这些模型当中,SEI 膜模型得到人们普遍的应用,因此人们习惯于把这种钝化膜称为SEI膜。1.1. 锂金属电池早期,人们对锂金属电池研究较多。对于锂金属电池负极上的钝化膜,一般认为是极其活泼的金属Li与电解液中的阴离子反应,反应产物(大多不溶) 在金属锂表面沉积下来,形成一层足够厚的、能够阻止
27、电子通过的钝化膜。典型的反应式有: PC + 2 e - + 2Li+ CH3CH(OCO2Li) CH2 (OCO2Li) + CH3CH=CH2 2EC + 2 e - + 2Li+ (CH2OCO2Li) 2 + CH2 =CH2 虽然该钝化膜也不足以阻止锂枝晶在充放电过程中的聚集,然而其研究结果对锂离子电池的机理研究有极其重要的指导意义。锂离子电池一般用碳材料(主要是石墨) 作负极,在SEI 膜形成的过程中,负极表面所发生的反应与金属锂负极相类似。Aurbach等认为可能的反应是由EC、DMC、痕量水分及HF等与Li+反应形成(CH2OCO2Li)2 、LiCH2CH2OCO2Li 、
28、CH3OCO2Li 、LiOH、Li2CO3 、LiF等覆盖在负极表面构成SEI膜,同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。主要的化学反应如下(电解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 为例) : 2EC + 2e - + 2Li + (CH2OCO2Li)2 + CH2=CH2 ;EC + 2e - + 2Li + LiCH2CH2OCO2Li ;DMC + e - +Li + CH3?+ CH3OCO2Li +And/or CH3OLi + CH3OCO?;traceH2O + e - +Li + LiOH + 1/2H2;LiOH + e - +Li + Li2O + 1/2H2;
29、H2O + (CH2OCO2Li)2 Li2CO3 + CO;2CO2 + 2e - + 2Li + Li2CO3 + CO;LiPF6 + H2O LiF + 2HF + PF3O;PF6- + ne - + nLi + LiF + LixPFy ;PF3O + ne - + nLi + LiF+LixPOFy ;HF + (CH2OCO2Li)2 ,LiCO3 LiF + (CH2COCO2H)2 ,H2CO3 (sol.) SEI膜持续生长,直到有足够的厚度和致密性,能够阻止溶剂分子的共插入,保证电极循环的稳定性。同时,气体的产生机理也推动了开口化成工艺的优化。不过当前的研究仍处于定性阶
30、段,深入至定量的研究及各种成分的影响分析,将成为下一步的研究重点及难点,其研究结果也将更富有指导意义。SEI膜的影响因素,SEI膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物 ,它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定 ,同时也受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响负极材料的影响负极材料的各种性质 ,包括材料种类、电极组成及结构、形态特别是表面形态对SEI 膜的形成有着至关重要的影响。人们对各种类型的碳负极材料 ,包括热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨和天然石墨等进行了深入研究,结果表明材料的石墨化程度和结构有序性不同 ,所形成 SEI 膜的各种性质也不同;即使对同一种碳材料 ,微粒的表面不同区域 (基础面和边缘面) ,所形成的 SEI 膜也有很大差异。Kang9对碳负极形成 SEI 膜进行了研究 ,分析表明在这几种碳材料中,热解碳形成的SEI层较厚,而高定向热解石墨 ( HOPG) 上形成的 SEI 膜较薄。Edstrom 等12 对中间相碳微球 (MCMB) 和石墨作负极的 SEI膜的热力学稳定性进行研究。实验证明 ,负极 SEI膜的热稳定性是由碳电极的类型决定的。把
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