光引发剂Word文档下载推荐.docx

1、 （3）自由基（或阳离于）与齐聚物和单体中的不饱和基团作用，引发链式聚合反应； （4）聚合反应继续，液态组分转变为固态聚合。本章着重讨论前两个过程。首先按照引发剂的作用机制和化学结构讨论各类光引发剂。然后介绍对UV固化工艺有实际意义的常用光引发剂及其适用范围，以供参考。对光引发体系的性能要求主要包括：（1）在UV源的光谱范围内，具有较高的吸光效率；（2）具有较高的活性体（自由基或阳离子）量子产率;（3）在单体树脂基体中具有良好的溶解度；（4）具有长时间的贮存性能;（5）光固化以后不能由于引发利的原因而产生颜色（主要是不变黄，也不能在老化时引起聚合物降解；（6）无气味，毒性低；（7）价廉易得，成

2、本低等等。光引发剂种类繁多，按光解机理，可分为自由基型和阳离子型；按物理形态，可分为液态和固态；按对光的吸收，可分为紫外光与可见光；按应用领域，可分为涂料和油墨等。3.1.1 自由基型光引发剂自由基光引发剂按光引发剂产生活性自由基的作用机理不同，主要分为两大类：裂解型 光引发剂，也称Norrish I型光引发剂；夺氢型光引发剂又称Norrish型光引发剂。 （1） 裂解型自由基型光引发剂所谓裂解型光引发剂是指引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间窜质到激发三线态。在其激发单线态或三线态时分子结构呈不稳定状态，其中的弱键会发生均裂，产生初级活性自由基，从而对乙烯基类单体进行引发聚合。此类光

3、引发剂的结构多以芳基烷基酮类化台物为主。除使用了光敏剂外，光化学过程大多为单分子机理。裂解型自由基光引发剂多以芳基烷基酮衍生物为主比较有代表性的包括苯偶姻衍生物苯偶酰缩酮衍生物二烷氧基苯乙酮、羟烷基苯酮、胺烷基苯酮、酰基膦氢化物酯化肟酮化合物、 芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯等。i） 苯偶姻及其衍生物主要包括苯偶姻醚衍生物，常见结构如式（42）R：H CH3 C2H5 CH（CH3）2 CH3CH（CH3）2 C4H9苯偶姻俗名安息香，曾经作为较早商业化的主流光引发剂，在20世纪70、80年代广泛使用，且以苯偶姻异丙醚应用较多。这类光引发刑在300400nm有较强

4、吸收，最大吸收波长一般都在320nm以上。苯偶姻醚光反应较快，很少受配方中其他组分的影响，适合于那些猝灭性很强的单体的光引发聚合，例如苯乙烯。 苯偶姻醚类光引发剂还存在严重的储存稳定性及黄变问题。苯偶姻醚光引发剂与树脂体系混合后，于暗处室温下储存几日体系就发生交联固化，储存稳定性远不能满足实际需要。这主要是因为苯偶姻醚结构中有活泼的H，在室温暗条件下，可以按热反应机理失去H，产生自由基，导致暗聚合发生。如果配方体系中混有重金属离子或配方直接与金属器皿接触，重金属离子促进暗聚合的发生，储存稳定性更差。解决上述问题办法有二，其一是将H转变为烷基取代基，例如羟甲基苯偶姻醚，储存热稳定性虽有所提高，但

5、光引发活性下降；其二是使苯偶姻醚氧上的R为体积较大的烷基，如安息香异丙醚，安息香异下醚，安息香正丁醚等，这些安息香醚早已商品化。大体积基团的引入，可将活性H屏蔽，降低活性H离去的可能性，增加暗储存稳定性。以苯偶姻醚为光引发剂的清漆体系在固化完成后即刻并无显示其泛黄性，但固化涂层持续接受紫外光或阳光幅照，黄变明显。总之，苯偶姻醚光引发剂的热不稳定性及黄变性能是阻碍其广泛应用的关健因素，它的竞争点在于合成容易，成本低廉。苯偶姻衍生物的结构与光引发活性有较大关系，影响光活性的结构因素主要指苯偶姻位的取代基和与苯偶姻成醚的烷基结构。多数情况下，未取代的苯偶姻具有较低的光引发活性，成醚或位烷基取代后，活

6、性上升。例如，在不饱和聚酯体系中，苯偶姻异丙醚，甲基苯偶姻甲醚及苯偶姻醋酸酯的光引发活性就比苯偶姻强。但苯偶姻成醚之后，黄变性能更为严重。 总之，作为一种开发较早的光引发剂，苯偶姻类光引发剂在早期主流的不饱和聚酯苯乙烯固化体系中曾占据重要地位，目前使用较少，只在一些对黄变，储存稳定性要求较低的场合使用，可以降低成本，随着新型光引发剂的不断研发，后来发展的羟烷基芳酮比苯偶姻醚具有更高的热稳定性和引发活性， 苯偶姻类化号物作为常规光引发剂的低成本优势也渐失。ii） 苯乙酮衍生物苯乙酮本身活性较低，不足以在UV固化技术中使用。但其某些卤代衍生物已投入工业应用，例如，二氯代苯乙酮：此类引发剂不仅仅按照

7、Norrish I型机制分裂。例如上述引发剂最有可能发生的反应是产生氯自由基，虽然它是一种有效的光引发剂，但其副反应会产生盐酸，因此，腐蚀性和暗室贮存稳定性等问题使这种产品的使用受到限制这类引发剂中最重要的产品是，二乙氧基苯乙酮，即DEAP：DEAP特点：1、浅黄色透明液体； 2、最大吸收峰242nm,325nm；3、光引发活性高； 4、不易黄变。缺点：1、 H活泼，热稳定性差； 2、相对价格高。主要用于清漆，因价格贵，国内很少使用。这种引发剂快速的次级分裂可防止发生初级自由基复合，这也是该引发剂效率高的部分原因。对这类引发剂反应产物的分析也表明，这种次级光化学反应是起作用的。激发态中间体也可

8、经过分子内部重排，产生双自由基，这就是所渭Norrish ”机制，是提氢型的一个实例。根据立体化学的观点，六元环中间体是特别有利的结构。许多有工业意义的苯乙酮系引发剂都很有效，它们在羰基为中心的位上有一羟基。例如，特点：1、无色或微黄色透明液体； 2、最大吸收峰331nm；4、热稳定性好； 5、不易黄变； 6、价格便宜。1、挥发性较大； 2、光解产物苯甲醛有不良气味。主要用于各类清漆，也可与其它光引发剂配合使用。 这类分子的后光解反应都可假设为类似Norrish II的机制，但五元环中间体含较大应力，故不太有利。 在苯乙酮类衍生物中，应特别提到的是含硫苯乙酮系光引发剂汽巴精化公司的MMMP，它

9、是这类化合物的典型代表，分子中含吗琳三级胺基和硫醚基，与硫杂蒽酮复合使用具有协同引发效果。其结构如式所示：Irgacure 9072甲基14甲巯基苯基2吗啉丙酮 （MMMP） 特点：1、最大吸收峰307nm，吸收波长可达385nm； 2、光引发活性高； 3、有叔胺结构。1、光解产物甲巯基苯甲醛有臭味； 2、不耐黄变。主要用于有色体系。 其紫外吸收光谱如图所示 。 酰基膦氧化物，也是属于此类型的效率较高的引发剂，将在下一章介绍。iii） 酰基膦氧化物芳酰基膦氧化物和芳酰基膦酸酯是一类活性较高、综合性能较好的光引发剂，最先由BASF公司研发，具有较长的吸收波长（350380nm），特别适合用于颜料

10、着色体系、层压复合等透光性较差的体系光固化，而且光解产物吸收波长蓝移，具有光漂白效果，故也可用于较厚涂层的固化（200um）。同时也说明这类光引发剂对日光或其他短波可见光敏感，调制配方或储运都应注意适当避光。酰基膦氧化物其他特点包括激发三线态寿命普遍较短（1纳秒至几十纳秒），苯乙烯等单体对它的猝灭作用甚微，故广泛适用于丙烯酸树脂体系或不饱和聚酯/苯乙烯体系；对苯乙烯单体聚合引发活性与DMPA相近，但在固化涂层中黄变性能很小；热稳定优良，加热至180无化学反应发生，储存稳定性高。 这类光引发剂较具代表性的结构有如下几种，其中有商品名的已商业化。三甲基苯甲酰膦酸二乙酯是最初发现的具有光引发活性的膦

11、氧光引发剂，但引发活性比DEAP还略逊，加上成本较高，几乎没有什么商业价值。后来以苯基代替乙氧基，所得三甲基苯甲酰二苯基氧化膦具有较高光引发活性，外观呈黄色粉末，熔点不高（约90），在大多数丙烯酸酯单体或稀释剂中有足够的溶解度，最大吸收波长在380nm，对短波可见光敏感，商业名称为TPO，BASF和Ciba公司均有生产。与其他高活性光引发剂HMPP，DMPA相比，TPO具有最高的光引发效率，研究发现，酰基膦氧化物引发剂对分子氧较为敏感，虽然加入活性叔胺可以适当缓解氧阻聚，但在不饱和聚酯/苯乙烯体系中的光聚合对比研究显示，即使在有叔胺促进除氧的条件下，酰基膦氧光引发剂的引发效率仍略低于HMPP和

12、DMPA。因此，这类光引发剂用在特薄涂层的光固化时，分子氧的扩散非常迅速，固化将不完全，故不推荐使用；结合其吸光波长较大及光漂白的特点，酰基膦氧光引发剂比较适合于厚涂层，着色涂层，透光性较差涂层的光固化，而且主要应用特点就是着色和深层固化，这点是HMPP和DMPA所欠缺的。正因上述理由，Ciba公司将酰基膦氧光引发剂与HMPP或DMPA光引发剂复配，后两者主要履行浅表层固化的功能，前者发挥深层固比特性，当然一般情况下需要与叔胺配伍。TPO光引发剂的另一特点是可以促进乙烯基醚/碘鎓盐体系的阳离子光聚合。双苯甲酰基苯基氧化膦是比较新型的一种高效光引发剂，Ciba名称为Irgacure 819，固有

13、两个苯甲酰基，故又简称BAPO1，为黄色粉末，熔点约130，max为405nm，在多数丙烯酸酯或低聚物中溶解度不高，HDDA中溶解度只有9，考虑到BAPO1一般与其它光引发剂配合使用，实际用量往往较低，一般小于2，这样的溶解度基本可以接受。 BAPO1最初光解产生三甲基苯甲酰自由基与三甲量苯甲酰苯基膦酰自由基，后者引发单体聚合，可能同时继续光解，产生三甲基苯甲酰自由基和苯基膦酰自由基，中间所产生的各自由基均对单体有较高的加成引发活性，采用长波与短波光源先后辐照，BAPO1引发剂可先后引发不同单体聚合，可用BAPO1来进行嵌段共聚物的光合成。为改善BAPO1的相容性问题，在膦氧化合台物的膦原子上

14、引入长链烷基。即得BAP02，其熔点下降，与树脂体系的相容性大为下降，BAPO2-裂解主要发生在激发单线态，而在激发三线态，苯甲酰的邻位甲基和柔性的长链烷基都可以向羰基氧提供氢原子，很容易发生分子内的夺氢历程，形成无活性的结构，影响引发活性。因此长链烷基的引入有利亦有弊。iv） 含硫的光引发剂1. 巯基化合物、硫酯化合物及联硫化合物这几类化合物其代表性结构如式所示：以上引发剂的分光感度范围都在330nm以下的短波近紫外与深紫外区。用一般近紫外光源引发效果较差。此外，分解前后有令人难受的臭味；有的还必须与二苯甲酮等夺氢型引发剂配合使用。这些缺点限制了它们在UV固化领域的工业化及商品化，目前已为下

15、面介绍的含硫光引发剂所取代。2. 含硫二苯甲酮类引发剂含硫二苯甲酮类化合物是所有二苯甲酮类光引发剂中最重要和最有用的。它不仅克服了二苯甲酮挥发性大、感度低和光谱响应范围较窄等缺点，而且接近无色。与硫杂蒽酮类化合物相比，后者是一个显著的优点。在使用叔胺类化合物作为供氢体时，该体系有与叔胺硫杂蒽酮类引发体系十分类似的共引发机理和效果。目前，有些产品已经商品化。例如，由式所示的化合物已由英国大湖公司和日本化药公司生产，其商品名分别为Quantacure BMS和Kayaxure BMS。C一S键的键能较低，约为272kJmol，只需较少的能量即可使其均裂为两自由基，如果与适 当的吸光性基团连接，在吸

16、收光能后，可实现CS键的光裂解。这类光引发剂主要包括-芳巯基苯乙酮衍生物、二苯甲酮的硫醚衍生物和砜基苯乙酮衍生物等。对它们的合成和应用方面也进行了广泛的研究。并发现，在二苯甲酮苯环上引入各种取代基时，对感度影响最大的基团有两类：一类是二烷胺基，另一类就是烃硫基。特别在与某些叔胺配合使用过程中，硫醚基表现出极强的助促进作用，从而大幅度地提高了引发效率紫外吸收光谱如图所示。这类光引发剂的主要价值在于对长波紫外光有良好的敏感性，且黄度较低，适合于某些着色体系固化，通常都与活性胺配合使用，增强光引发效率。另外，光产酸功能也是这类光引发剂颇受关注的重要原因。3. 其它裂解型含硫光引发剂还有很多其他结构，

17、例如2巯基苯并噻唑、硫代氨基甲酸酯类、秋兰姆系列等。这些物质因为气味重、光引发活性较低，很少在工业上用作光引发剂，但是硫代氨基甲酸酯可用作活性自由基光聚合的引转终止剂（iniferter），用于合成特定结构的嵌段共聚物和接枝共聚物。BASF曾经报道了酰基膦氧化物（acylphosphine oxide，APO）的光引发性能。发现此类光引发剂有一些比较特殊的引发效果，使得吸收峰值向长波长方向移动。同时，该类引发剂几乎不导致黄变等。（2） 夺氢型自由基型光引发剂夺氢型光引发剂一般以芳香酮结构为主，还包括某些稠环芳烃，它们具有一定吸光性能，而与之匹配的助引发剂，即氢供体，本身在常用长波紫外光范围内无

18、吸收。夺氢型光引发剂吸收光能，在激发态与助引发剂发生双分子作用，产生活性自由基。具有代表性的夺氢型光引发剂包括活性胺、二苯甲酮、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌、香豆酮及樟脑醌等，后三者可划入可见光敏感的光引发剂范畴。i） 二苯甲酮及其衍生物BP二苯甲酮（简称BP）工业品一般为无色或微黄色结晶，在常用溶剂中溶解性比较好，最大吸收波长约为340nm，与中压汞灯的发射波长匹配。BP合成简便，是一种成本较低的光引发剂，但光引发活性一般不如HMPP、HCPK等常用的裂解型光引发剂，用作光引发剂时，固化速率相对较慢，而且容易导致固化凃层泛黄，大量使用叔胺助引发剂会使其黄变加重。作为夺氢型光引发剂，BP也有其有利

19、的一面。首先成本低是其被部分用户接受的原因，可用于一些附加值较低，品质要求也不太高的配方中，例如装饰扣板涂料和有色底材上光凃科等。为平衡成本、黄变、固化速率多方面因素，BP往往与其他裂解型光引发引拼用。BP的激发三线态寿命较长，这方面有利于它和活性胺的双分子反应，同时也容易受到苯乙烯等单体进攻，导致激发态无效猝灭。因此BP/活性胺引发体系不适合于含苯乙烯的配方。BP具有升华性，在某些应用场合应予以注意。例如以BP为光引发剂实施塑料表面的光接枝或光交联，需要将BP溶液（通常是甲苯）喷洒到塑料表面，适当介温，软化塑科表面，以利于交联或接枝，但因为BP的升华性，BP吞易在升温时挥发损失掉，对光反应不

20、利。解决的办法是使用长链的BP既可降低挥发性，还可增强它在塑料表面的渗透性。BP有很多取代衍生物都是有效的光引发剂，其中最为重要的衍生物是米蚩酮（Michler，s Ketone,简称MK），是BP的4，4/，双（二烷基氨基）取代物，常见有以下结构：MK四甲基米蚩酮DEMK四乙基米蚩酮MEMK 甲乙基米蚩酮米蚩酮相对于BP，吸光波长红栘数十纳米，对365nm发射线有较强吸收。因为本身含有叔胺结构，故米蚩酮单独也可做光引发剂，只是效率没有发挥充分。如将MK与BP配合使用，用于丙烯酸酯的光聚合，发现引发活性远远高于MK/叔胺体系和BP/叔胺体系，聚合速率是后两者的10倍左右。二苯甲酮的取代衍生物还

21、有很多，如烷基取代、烷氧基取代、卤代、胺烷基取代等等，其中4-甲基、2，4，6-三甲基取代的二苯甲酮等都是比较有效的夺氢型光引发剂，基于性价比考虑，二苯甲酮一般取代衍生物作为光引发剂应用还不广泛。ii） 硫杂蒽酮及其衍生物 硫杂蒽酮同样作为夺氢型光引发剂，其最大吸收波长可达380420nm，相应的消光系数也较高，约为102数量级，可充分利用光源365nm和405nm发射线，这比二苯甲酮有效得多。硫杂蒽酮光引发剂的作用机埋和二苯甲酮相似，都是在激发三线态从活性胺上夺取电子，带正电荷的活性胺快速失去质子，产生胺烷基自由基，引发聚合。未取代的硫杂蒽酮（Thioxanthone, TX）为浅黄色粉末，

22、在绝大多数溶剂中溶解度极差，很难分散到树脂体系中。取代衍生物大多具有良好的溶解分散性能，而且吸光性和光化学活性等都可得到改善。TX（1） 烷基、烷氧基取代硫杂蒽酮 ITX R链烷基、烷氧基 其中，异丙基硫杂蒽酮（ITX）商品化最普遍。 下图所示是另一种类型。其中，二乙基硫杂蒽酮（DETX）被广泛使用；DETX的感度极为优异，但成本较高，并有一定的毒性、为了增加亲油性，R可以是长链烷基。DETX （2）卤代硫杂蒽酮 2氯代硫杂蒽酮（CTX）是较早商品化用于UV领域的化合物，但它与单体及齐聚物的混溶性不及ITX或DETX。英国大湖公司的CPTX性能有所改进，如图所示：CTX CPTX（3）带叔胺基

23、的硫杂蒽酮 （4） 带季铵盐基的硫杂蒽酮 这类化合物中典型的一例是大湖公司商品化的Quanta CureQTX。它是水溶性的硫杂蒽酮化合物、结构式如式所示： （5）磺酸基硫杂蒽酮 其结构如式所示：由于所有上述硫杂蒽酮类化合物都属于提氢型光引发剂。因此，除了自身带叔胺基的外，都必须与叔胺类供氢体配合使用，才能获得满意的效果。可选用的叔胺有多种。就近紫外区与TX配合可形成互补吸收的有二甲胺基苯甲酸酯类化合物，结构式如式所示：式中，只可分别为：C2H5（商品名：EPA或EPD），CH（CH3）2；（商品名：DMBIp），C2H4CH（CH3）2（商品名：DMPIA），EPA（EPD）的UV吸收如图所

24、示。 图EPA（EPD）的紫外吸收光谱二甲胺基苯甲醛也有类似的吸收特性。其缺点是易黄变。甲基二乙醇胺（MDEA）是可以获得高感度的叔胺，其次是二乙基（二丁基）乙醇胺和三乙醇胺。缺点是热损失量较大，在非极性单体。齐聚物中混溶性差，水溶性是其特色。大湖公司的QDMB是含苯甲酸酯基的脂肪族叔胺，较少黄变，结构式如式所示。硫杂蒽酮取代物必须与适当活性胺配伍才能发挥高效光引发活性。研究发现，4二甲氨基苯甲酸乙酯（EDAB）是迄今最适合与硫杂蒽酮配合使用的活性胺助引发剂，不仅活性高，而且黄变较不严重。硫杂蒽酮因为较高的吸光波长和较强的吸光性能，非常适合于有色体系的光固比，特别是钛白着色体系的光固化。ITX

25、因为性价比相对较好，已为市场广泛接受。硫杂蒽酮的其他取代衍生物还有很多，真正商业化比较成功的主要就是上述几个。iii） 蒽醌及其衍生物蒽醌也是一类常见的夺氢型光引剂，未取代的蒽醌溶解性很差，难以分散，一般使用它的2乙基取代或2特丁基取代衍生物，溶解性能良好。蒽醌光引发体系如在有氧条件下使用，光引发效率反而比无氧条件下的高，耐氧光引发聚合是这类光引发剂的最大特点。蒽醌光引发剂在工业上早已开始应用，例如用于印刷板的制作。众所周知，酚氧自由基和酚类本身就是自由基聚合的阻聚剂，蒽醌光反应的酚类中间体虽可转化再生，但它与活性自由基或增长链自由基的结合也是一种有力的竞争反应，这将导致聚合过程部分受阻，因此

26、，蒽醌类光引发剂的活性相对不高。iv） 叔胺供氢体与芳酮配伍的活性胺既是产生活性自由基的必要助引发剂，也同时发挥抗氧阻聚功能。能够作为助引发剂的活性胺一般都是至少有一个H的叔胺，氮原子失去一个电子后，N邻位C上的H呈强酸性，很容易呈质子离去，产生C中心的活泼胺烷基自由基。活性胺的结构对反应活性有较大影响，电离势较高的叔胺给电子能力较差，大多数的脂肪族叔胺具有较低的电离势。伯胺和仲胺的电离势比叔胺高，电子转移相对困难，最终产生的活性自由基不是胺烷基自由基，而是以N原子为中心的胺基自由基。虽然氨基自由基对乙烯基单体的加成活性较高，与分子氧的反应性很低，但本身产生效率太低，总体上仍无法与叔胺相比。芳

27、香胺因为N原子部分与苯环共轭N原子上的孤对电子都部分离域到苯环上，导致N原子的电离势增加，给电子能力下降。早期使用的活性胺与二苯甲酮的反应活性相对较高，最终产生高加成活性的胺烷基甲基自由基，同时释放出甲醛。N甲基二乙醇胺就是活性很高，在研究中广泛采用的胺助引发剂。三乙醇胺虽然成本低、活性高，但强烈的亲水、吸水性使它在很多光固化配方体系中相容性不甚理想，且容易将水带进涂料中，影响成膜品质，同时也会诱导凃层界面缓慢腐蚀。黄变严重也是三乙醇胺的一个主要缺陷。三乙胺的相容性很好，但挥发性太强，储存过程中容易挥发损失掉。另一方面，其臭味太重，用户不太愿意接受。N，N二甲基乙醇胺、N，N二乙基乙醇胺、丙烯酸（N，N二甲氨基）乙酯和N甲基二乙醇胺能很好平衡相容性与挥发，气味问题，且活性甚佳。目前市场上供应的活性胺助引发剂不少是以仲胺改性的丙烯酸酯稀释剂或低聚物，既有很好的相容性，又解决了气味问题。仲胺与丙烯酸酯的迈克尔加成反应一般在室温下就可进行，反应放热，需要将仲胺缓慢加入到搅拌的丙烯酸酯中，注意降温，否则大量生成酰胺，活性降低。这类