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1、究项目名 称起止时间自 2012 年 4 月至 2012 年11 月成果形式 论文 专利 软件 报告 其它申请经费总 额其他经费来源项目负责人姓 名性 别男专业及学 历金属材料与表面处理工程本科在读出生年月19911122联系电话（除负责人外不超过五人）项 目 组 主 要 成 员姓名性别专业所在学院承担任务金属材料与表面处理工程化材学院所用工作指导教师郑国渠职称教授研究内容、意义及主要技术指标摘要（限300字） 自 1965 年 Beer 首次提出钛基贵金属氧化物涂层阳极（DSA）具有优良的电催化活性以来, 对钛基贵金属氧化物涂层阳极研究一直围绕着涂层性能、成本及寿命展开。在贵金属氧化物涂层阳

2、极实际生产使用中, 电解液对钛基体的钝化是阻碍其性能充分发挥的限制性环节。因此, 如何在钛基体与贵金属氧化物之间设置阻挡层以阻止电解质对钛基体的腐蚀成为研究的热点。 本实验将研究通过共熔T i和M n的合金，同时掺杂Sb、Sn，对其进行阳极氧化，再热处理氧化Sb、Sn，最终获得具有类似T i/SbOX+ SnO2/M nO2性能的新型电极。并采用 XRD、SEM、XPS分析方法对电极结构的表面形貌、管径大小、管隙大小，掺杂元素分布等情况进行表征，通过极化曲线、循环伏安曲线和电化学阻抗研究电极在一定溶液中的析氧催化活性和稳定性能。1、本项目研究意义及国内外同类研究工作现状：研究意义 ：在贵金属氧

3、化物涂层阳极实际生产使用中, 电解液对钛基体的钝化是阻碍其性能充分发挥的限制性环节。因此, 如何在钛基体与贵金属氧化物之间设置阻挡层以阻止电解质对钛基体的腐蚀引起了许多研究者的关注。另外涂层电极制造工艺复杂,成本也较高，所以在很多领域或地区还不能取代传统的石墨、铅基合金等电极材料为了适应形势的要求,钛阳极涂层将朝着以下几个方向发展:涂层的多元化;中间层的制备;制备方法的创新。开发成本更低、性能更好的钛基涂层电极将是广大科技工作者今后努力的目标。 过渡金属氧化物对很多电化学反应 （如 O2和 Cl2的析出 ）具有良好的电催化性能, 因而受到广泛关注。锰作为过渡金属之一, 具有特殊的 d电子结构,

4、 其氧化物多为非平衡相, 拥有较多的晶格缺陷和晶格畸变, 因而M nO2是目前公认的电化学活性最好的电极材料之一。单纯的钛基 MnO2阳极在使用过程中钛基体会发生钝化, 显著降低电极的催化性能和稳定性能。在钛基体和 MnO2层之间涂覆中间层能有效防止钛基体的钝化, 提高电极的催化性能, 改善电极的稳定性。锡锑氧化物具有价廉和导电性优良等优点, 被越来越多地用作钛阳极中间层。国内外同类研究工作现状：1电极材料：电极是一种工业生产的消耗品，用量比较大，因而其价格成本也是一个考虑的重要因素，贵金属电极材料用于制作电化学和电子学电极的责金属材料。按其功能和使用的领域可分为：金属（合金）电极材料、多孔气

5、体扩散电极材料和涂层电极材料。1.1金属（合金）电极材料 ：金、银、铂、钯、铱及其一些合金是电的良导体，还具有抗氧化、抗腐蚀、超电压低、不钝化等一个或若干个特性，适于作阳极材料，制成片、网、丝等形状的阳极。工业上生产过氧化氢、过氯酸（盐）、次氯酸钠、过硫酸铵等用铂丝缠成的阳极。在实验室中用镀有铂黑的铂电极作氢电极；铂、钯、金等用作研究电化学反应的电极，也用作放氧、放氯反应的阳极。铅银、铅银钙等合金制成的阳极用于锌电解工业。电子工业中用铂钡、钯钡、铱钨铼、铱钡锇等合金制作电子管栅极和阴极，用于高电流密度的超高频电路。1.2 多孔气体扩散电极材料：在石墨、活性炭、乙炔黑、或有机碳等（也有用莱尼镍、

6、碳化硼等材料）制成的多孔载体上载上有电催化性能的贵金属或其氧化物，用疏水性聚乙烯或聚四氟乙烯粘结，就形成各种形状的多孔电极。贵金属在载体上高度分散，催化活性高。多孔结构可让气体扩散通过。空气电池、燃料电池的电极就属这一类电极。多孔气体扩散电极的用途正在发展，用作锌电解的电极的研究已有一定进展。1.3涂层电极材料：涂层电极由基底和涂层两部分组成，用于电化学的涂层电极。基底为钛、钽、锆、钨、铝、铋等阀金属（合金）之一或几个构成。涂层一般由以下成分的材料组成：（1）阀金属的氧化物、氮化物、碳化物、氯氧化物、硅化物、硼化物、磷化物；（2）贵金属铂、钌、钯、铱、铑、锇或其氧化物；（3）贱金属铜、锡、锑、

7、铁、钴、镍、铬、锰等的氧化物。涂层的制作通常是将各组分用液体载体（如丁醇、萜烯）调和、刷涂在基底上，经热分解而制成。上述三类涂层材料也可按生成以下结构来配方：尖晶石型AB2O4（A为阀金属或贱金属，B为贵金属）；烧绿石型A2B2O）7-y（1yO）；钙钛矿型ABO3；铜铁矿型ABO2；烧结青铜型MxPt3O4（M-Cu、Ag、Sr、Li、Na、Tl）。金属基底的涂层阳极，称为尺寸稳定阳极（DSA）。在氯碱工业中RuO2涂层（电解用离子交换隔膜时，以PdO、Pt-Ir或Pt-IrO2涂层为佳）钛阳极已代替石墨电极，它具有机械强度高、导电性能好，氯超电压低、节省电能、寿命长，以及维护费用低等优点。

8、含贵金属涂层材料的这类电极用途很广，已用于氯酸盐、次氯酸盐、过氯酸盐的电解，金属电解，金属电化学抛光，阴极保护，海水淡化，污水灭菌等领域。电子工业用涂锇、铱、铂或铑的阴极材料制作电子管，能改善热电子或离子的发射。微电子厚膜电路用钯银系、金钯系、金铂系、金铂钯系等浆料制作电容器的电极（见贵金属浆料）。 1.3.1金属氧化物涂层电极是19世纪60年代中期发展起来的一种新型不溶性阳极材料,与用于化学反应的固体催化剂一样,金属氧化物涂层电极一般也需将具有电催化活性的金属氧化物负载于某种基体表面。金属氧化物涂层电极不仅包括以析氯和析氧为主的不溶性阳极,也包括金属冶炼中使用的溶解性阳极。工业上常说的金属氧

9、化物涂层电极主要是指以金属为基体不溶性阳极。钛阳极金属氧化物涂层电极是指在以钛为阳极的基体表面涂上金属氧化物的阳极,简称DSA（dimensionally stable anodes）,是20世纪60年代发展起来的一种新型不溶性阳极电极。其中金属氧化物主要包括SnO2、PbO2、Sb2O5、RuO2、IrO2、MnO2等,也包括其中两种或两种以上的复合物。钛阳极最早用于氯碱生产中, 经过各国工程技术人员的努力, 现已广泛用于化工、环保、水电解、水处理、电冶金电镀、金属箔生产、有机电合成、电渗析、阴极保护等行业中。而且, 其电极学、电极反应工程学、电极过程动力学、电催化科学等理论知识也不断地丰富

10、和发展。钛阳极的诞生极大地推进了食盐电解生产的发展, 被誉为氯碱工业一大技术革命。DSA 具有良好的稳定性和催化活性,它的发明是20世纪电化学工业最重大的发明之一, 是电化学技术的一大突破,是对电化学领域划时代的贡献。经过几十年的发展,DSA的性能越来越好,种类越来越多,并且在许多领域得到了应用。 DSA已经过了40多年的发展,显示了其比较优良的阳极性能,经取得了辉煌的成绩，在电解工业中获得了广泛的应用。与传统的石墨电极、铅基合金电极相比较,DSA具有的优势有:（1）较低的材料消耗率,工作寿命长。（2）较高的电催化活性,可采用较大的阳极电流密度和较低的电源输出电压,电能消耗少，从而提高生产效率

11、。（3）价格较镀铂阳极便宜，可加工成各种形状（板状、网状和管状等）,基体材料可重复使用，节约贵金属资源，有较高经济价值。（4）可以克服石墨电极和铅基合金电极的溶解问题,避免对电解液和阴极产物造成污染,提高产品质量。（5）阳极尺寸稳定,电解过程中电极间距离不会发生变化,可以保证电解操作在槽电压稳定的情况下进行。 经过几十年的发展,钛基金属氧化物涂层电极的性能越来越好,种类也不断增多,主要有钛基钌系涂层电极、钛基铱系涂层电极、钛基锡系涂层电极、钛基二氧化锰涂层电极和钛基二氧化铅涂层电极。钛阳极钴系、锑系、钯系等一些金属氧化物涂层电极的独立研究比较少,这些金属氧化物大多用于掺杂。1.3.1.1钛基钌

12、系涂层电极 钛基钌系涂层电极是指涂层活性物质主要为氧化钌的电极,涂层通常用热分解法得到。使用最早和比较成功的钌系涂层电极是钌钛涂层电极（Ti/RuO22TiO2）,它是科学家H.Beer1965年发明的, 1968年意大利DeNora公司首先将H.Beer的钌钛涂层研究成果实现了工业化,成功地应用于氯碱工业中。钛基钌钛涂层电极为析氯阳极,经过在氯碱工业中生产实践检验,发现其缺陷是:电极寿命短;所生产的氯气中氧的含量过高,影响了氯气的纯度,造成电流效率下降,并对有些有机化学工业的生产安全造成威胁。因此,有必要对钌钛涂层电极进行改进,提高其活性涂层的析氧电位和降低析氯电位,并提高电极寿命，另外钌为

13、贵金属,价格较贵,因此应用受到限制。目前,钛基钌系涂层电极主要应用于氯碱工业中。1.3.1.2钛基铱系涂层电极 Smith等指出:当阳极电位高于低价氧化物/高价氧化物对的标准电位后,氧化物表面析氧过程才会发生,低价氧化物/高价氧化物对的标准电位越低,该氧化物的析氧催化活性越大。研究人员开发出了钛基铱系涂层电极,该电极为析氧阳极,其优点是氧过电位低,不溶于电解液,对阳极表面析出的氧气的机械作用和化学作用有较强的防御力。单纯的二氧化铱涂层除了氧过电位低外其它电极性能并不理想,其电极涂层容易剥落,电极寿命短;另外,电解液中有有机物质时电极电位会大幅升高,电极腐蚀速度加快。所以,学者们开始研究往二氧化

14、铱涂层中加入别的金属氧化物，此外,还有三元铱系涂层电极（ IrPtTa、IrTiZr、IrTaCo等）和含有中间层的铱系涂层电极。钛基铱系涂层电极可以应用于阴极保护、有机合成、电积提取有色金属等,虽然性能优良,但也有造价过高的问题。1.3.1.3钛基锡系涂层电极 钛阳极锡系涂层电极是指在钛基体上涂覆氧化锡的电极,是较有前途的非钌系涂层。锡系涂层钛阳极的制备方法有许多种,从最初的热分解法、电沉积法发展到现在比较热门的溶胶-凝胶法、梯度材料法。在钛阳极锡系涂层电极的制备方法中电沉积法是很重要的一种。近年来电沉积法又有了新的进展,即产生了脉冲电沉积技术。脉冲电沉积技术创新之处在于使用脉冲电源替代了传

15、统电沉积技术中的直流电源。利用脉冲电沉积技术制备催化电极在国内外均有报道。脉冲电沉积可以通过控制波形、频率、通断比以及平均电流密度等参数,使得电沉积过程在很宽的范围内变化,从而获得具有特殊结构的纳米晶体镀层。溶胶-凝胶法可制得颗粒尺度均匀的、纳米级的氧化物涂层。利用溶胶-凝胶法制备的电极覆盖层的电催化活性和稳定性得到了很大的改良。研究表明采用溶胶-凝胶法制备的电极中间层,对基体覆盖完全,排布紧密,晶粒微小,晶型饱满,属金红石型且比表面积较大,有利于表面层与中间层的结合,而且可提高电极的电催化活性和使用寿命。梯度功能材料法是2001年中南工业大学的邹忠等首次引入到钛极金属氧化物涂层制备中的。梯度

16、涂层能有效地减少涂层中的界面痕迹,使涂层形成有机的整体,从而提高电解时涂层整体对抗溶液侵蚀的能力,进而较大幅度地提高其寿命。研究者采用梯度功能材料法制备了电极的活性层。由于梯度功能膜的存在减缓了不同物质界面间的应力,从而显著提高了电极的稳定性。为了提高二氧化锡涂层电极的性能,研究者们又开始向涂层中添加活性组分。近年来,稀土在化学中的应用也是学者们比较感兴趣的研究话题。稀土由于其特殊的4f电子层结构,具有很好的催化性能,因而被广泛应用于多相催化中。利用稀土的催化性能制备掺杂二氧化锡涂层已被研究人员关注。1.3.1.4钛基二氧化铅涂层电极 二氧化铅有类似金属的良好导电性，在水溶液体系中具有析氧电位

17、高、氧化能力强、耐腐蚀性好、可通过大电流等特征，很早就在电解工业中用作不溶性阳极。最初的二氧化铅电极没有基体，存在如下一些问题:虽然坚硬致密，但电积畸变大，具有陶瓷制品特有的脆性，容易损坏;机械加工困难，成品率低;电极制造时间长，成本高。通过对二氧化铅电极进行改进,使用了与二氧化铅的热膨胀率相近的钛作为基体,在其表面用电沉积法沉积导电性和耐腐蚀性比较好的2PbO2。开始只是电沉积2PbO2层,后来又在基体与2PbO2镀层中间加入铂族金属及其氧化物作为底层,以防止钛基体钝化。但是,2PbO2固有的电积畸变使镀层变脆的问题没有很好地解决,镀层在使用过程中会出现裂缝,从而导致其从基体上剥落下来。此外

18、,加了底层的二氧化铅电极也因为底层具有催化活性,一旦电极表面破损,露出来的底层会发生电解反应,底层特性失效;并且底层用的是贵重的铂族金属,大大增加了电极的成本。为了提高二氧化铅电极的稳定性、导电性和耐腐蚀性,研究人员开发了新型的二氧化铅电极。新型的二氧化铅电极由钛基体、底层、中间层和表面层构成。底层可以镀银、铅银合金,或涂敷氧钯、锡锑氧化物、钛钽复合氧化物等;中间层为通过电沉积制得的不存在畸变的2PbO2镀层;表面层为2PbO2。其制备工艺为:钛基体预处理热分解法涂敷底层电沉积法制备2PbO2电沉积法制备2PbO2。1.3.1.5钛基二氧化锰涂层电极 钛基二氧化锰涂层电极氧的过电位很低,对于析

19、氧反应有很高的催化活性,并且在许多介质中具有很好的耐腐蚀性;在电解过程中不易溶解,不会污染电沉积产品,可以减少阳极泥的生成。因此,钛基二氧化锰涂层电极被认为是一种有发展前途的阳极材料。二氧化锰涂层的制备方法有热分解法和电沉积法, 热分解法又分为热浸法和刷涂法。热浸法一般工艺为:将预热的钛基体（100120）浸入硝酸锰熔盐中浸泡35 min,然后在190200下热分解20 min,反复操作10次,最后一次烧结2 h。刷涂法与热分解法的工艺差不多,只是要用溶剂将硝酸锰配成溶液,用毛刷涂在钛基体上后,进行热分解。热分解的反应式为: Mn（NO3）2MnO2+ 2NO2电沉积法制备二氧化锰涂层的典型配

20、方和工艺为: 150 g/L MnSO4, 50 g/L H2SO4,电流密度0. 50 A/dm2,时间1030 min。电沉积阳极反应为: Mn2+ 2H2O +2eMnO2+ 2H2热分解法与电沉积法制得的MnO2涂层各有优势:热分解法得到的涂层有较高的催化活性,电沉积法得到的涂层耐久性更好些。因而一般采用交替进行来制备二氧化锰涂层。为了提高二氧化锰层电极的性能,学者们又开始研究往涂层中添加活性元素,如Ru、Ti、Sn、Sb等,这样可使涂层的电催化活性更高。另外,在基体与涂层之间增加中间涂层,如Sn、Sb和Pb的氧化物中间层,这样能提高电极的导电性和抗氧化性,降低电极电位并延长电极的使用

21、寿命。陈振方、蒋汉瀛研制了Ti/PbO2/MnO2新型涂层阳极,通过测定界面电阻、极化曲线和强化电解表明,此电极降低了界面电阻,较好解决了钛钝化的问题。曾曙、王新民等研制的Ti/SnSb氧化物/MnO2电极也在降低电极电位、提高电极耐腐蚀性方面取得了进展。钛基二氧化锰涂层电极主要用作电积提取有色金属。此外,钛基二氧化锰涂层电极也在甲醇阳极氧化燃料电池中获得应用。 2中间层：中间层的作用是加强基体与活性层的附着力,避免涂层脱落,防止钛基体的钝化,保护钛基体不被氧化,避免高阻性二氧化钛氧化膜的生成,从而有利于提高电极的寿命和稳定性。范洪富等制备了含SnO2中间层的PbO2电极,结果表明增加SnO2

22、中间层可有效提高PbO2电极的电催化性能。尹红霞等采用电沉积-热解氧化法制备了含中间层SnO2+Sb2O3的钛基体二氧化铅电极（Ti/SnO2+ Sb2O3/PbO2）。研究表明,Ti/SnO2+ Sb2O3/PbO2电极对甲基橙有很好的脱色降解作用,锑掺杂量摩尔比SnSb=101时,电极的脱色降解效果最优。徐亮等制备了Ti/PbO2电极和含有中间层的Ti/MnO2/PbO2电极。结果表明,含有中间层的Ti/MnO2/PbO2电极的稳定性、寿命、析氧电位以及电催化活性都较不含中间层的Ti/PbO2电极有所提高。将锡锑氧化物用作钛基 MnO2电极的中间层可改善电极性能，下面介绍目前钛基锡锑氧化物

23、中间层的制备方法。2.1 热分解法：1.0 cm5.0 cm 钛基体用 120#金相砂纸打磨获得粗糙麻面，10%的草酸溶液中 100微沸 3 h，再置于3%的草酸溶液中浸泡待用。SnCl4和 SbCl3按一定比例配成盐酸正丁醇溶液，涂于钛基体上 100120烘干，然后 400500热分解，反复多次可得SnO2+Sb2O4中间层电极。最后将 50%硝酸锰配成一定浓度的涂液涂敷在带有中间层的钛基体上 400500热分解，获得 SnO2+Sb2O4中间层的氧化锰系列电极。利用电沉积法制备 SnO2+Sb2O4中间层的氧化铅系列电极。 2.2电化学方法：将符合国家标准 TA1的工业纯钛 （尺寸 1 c

24、m 3cm ）打磨, 在 10%草酸中 90 下酸洗 1 h后备用。将 0. 85 g SnCl4 5H2O, 0. 15 g SbCl3, 1 mL HCl（ 36% ） , 4mL 正丁醇配成涂液; 用毛刷将此涂液均匀涂在钛基体表面, 130 烘干后 500 烧结 10m in。重复以上步骤 3次, 最后在 500 烧结 1 h, 得到 SbOX+SnO2中间层, 控制其厚度在 10 m左右。分别将前处理后的 T i基体和制备的 T i/SbOX+SnO2基体 （面积均为 1 cm2） 作为阳极放入 0. 3 m o l/LMnSO4电解液中, 以钛板为辅助电极 （尺寸 3 cm 5cm

25、）, 电流密度为 0.6mA / cm2, 电解液温度为 90 , 氧化成膜 1 h制得 MnO2层, 并以此作电极。 2.3溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法是与纳米技术有关的一种较新的制备工艺，在较低温度下可制得颗粒尺度均匀的、纳米级的氧化物层。利用溶胶-凝胶法制备的电极覆盖层，其钛阳极的电催化活性和稳定性得到很大的改良。V.V.Panic采用溶胶-凝胶法所制备的钛基 RuO2阳极具有较高的析氧催化活性，且表面氧化物涂层结构紧凑，能有效的延长电极的使用寿命；用溶胶-凝胶工艺制备的纳米级 RuO2-TiO2/Ti 的氧化物阳极材料其表面晶型结构为金红石型结构，且未出现金属 Ru 和 TiO2等副反应

26、产物。此外，采用该工艺制备的添加了 TiO2的 RuO2+SnO2/Ti 阳极材料表面具有纳米结构，其涂层组成物主要为（Ru-Sn-Ti）O2固溶体，纳米级的晶粒结构就有助于电极催化活性表面积的提高，从而提高电极材料催化活性。2.4 电沉积法：电沉积法有着在电镀、电解和电铸方面上百年的理论和实践基础，通过改变沉积液配方和沉积条件可有效控制镀层的结构和性能，但是其工序较为复杂，很难在较大面积的沉积，且沉积的氧化物与基体结合力不强。K. Fujimura 等研究发现，在涂覆 IrO2的钛电极上电沉积（Mn1-xMox）O2+x氧化物薄膜，电极的催化析氧效率达到 100%。该电极在 1000A/m2

27、下，强电解 1500 h 后，其析氧效率仍保持在 99.6%以上。但当电解的温度增加，（Mn1-xMox）O2+x氧化物会发生脱落与溶解。2.5化学气相沉积法：P. Duverneuil 等用化学气相沉积法（CVD）制备 Ti 基 SnO2涂层，结果表明，用这种方法制备的涂层具有较高的析氧过电位；2、 主要研究内容、目标、方案和进度及拟解决的关键问题：（一）研究内容及方案 将研究通过共熔T i和M n的合金，同时掺杂Sb、Sn，对其进行阳极氧化，再热处理氧化Sb、Sn，最终获得具有类似T i/SbOX+ SnO2/M nO2性能的新型电极。如果催化效果不理想将调节合金中Ti、Mn、Sb、Sn的

28、比例，电解液，电解电压的选择，热处理的温度等变量。（二）研究目标 在贵金属氧化物涂层阳极实际生产使用中, 电解液对钛基体的钝化是阻碍其性能充分发挥的限制性环节。另外涂层电极制造工艺复杂,成本也较高，所以在很多领域或地区还不能取代传统的石墨、铅基合金等电极材料为了适应形势的要求,因此研究目标是钛阳极涂层制备方法的创新。通过涂层的多元化开发成本更低、性能更好的钛基涂层电极。（三）拟解决的关键问题 合金中Ti、Mn、Sb、Sn的比例、电解液、电解电压、热处理的温度等变量对最终制得的新型DSA性能的影响，探索出最佳催化效果，长寿命的变量值。（四）实验进度第一阶段（2010.4.2010.6.）撰写实验

29、申请，查阅文献资料，进一步完善实验方案和工艺过程，建立整个实验的阶段规划和进度安排，并准备实验所需材料和器材；第二阶段（2010.7.2010.9.）1） 2010.7 8 共熔T i和M n的合金，同时掺杂Sb、Sn，阳极氧化，热处理，获得具有类似T i/SbOX+ SnO2/M nO2性能的新型DSA。通过极化曲线、循环伏安曲线和电化学阻抗研究电极在一定溶液中的析氧催化活性和稳定性能。采用 XRD、SEM、XPS分析方法对电极结构的表面形貌、管径大小、管隙大小，掺杂元素分布等情况进行表征。 2）2010.9. 对最终制得的新型DSA进行表面表征，验证其电催化性能，工作寿命。并对实验过程的技术参数进行理论解释。第三阶段（2010.10.2010.11.） 进入实验的后期整理总结阶段，补充和完善研究工作，并进行总结汇报，撰写论文。在上述研究过程中，可能根据各部分研究内容的进展情况作相应的调整，有的工作也可能穿插或同时进行。3、 与本项目有关的工作条件（包括研究工作基础、实验条件等）：工作基础： 为进行本项目的研究，研究者已通过中国知网的检索，查找了近十年来有关Ti基体阳极氧化，中间层制备，成膜理论，失效机理的相关研究文献，详细阅读了数十篇文献材料，并对制备及测验新型阳极氧化电极材料实验