黄原胶生产工艺Word格式.docx

1、黄原胶除拥有规则的一级结构外，还拥有二级结构， 经x一射线衍射和电子显微镜测定，黄原胶分子问靠氢键作用而形成规则的螺旋结构。双 螺旋结构之间依靠微弱的作用力而形成网状立体结构， 这是黄原胶的三级结构， 它在水溶液中以液晶形式存在。2黄原胶的性质黄原胶的外观为淡褐黄色粉末状固体， 亲水性很强，没有任何的毒副作用，美国FDA于1969年批准可将其作为不限量的食品添加剂， 1980年，欧洲经济共同体也批准将其作为食品乳化剂和稳定剂。由其二级结构决定，黄原胶具有很强的耐酸、碱、盐、热等特性。黄原胶最显著的特性是其控制液体流变性质的能力，它即便在低浓度时也可形成高粘度的、 典型的非牛顿溶液，具有明显的假

2、塑性 （即随着剪切速率的增大，其表观粘度迅速降低 ）。溶液粘度的影响因素还包括溶质浓度、温度 （既包括黄原胶的溶解温度，又包括测量时的溶液温度）、盐浓度、pH值等，现分别简述之。2. 1温度的影响黄原胶溶液的粘度既受测量时溶液温度的影响，也受溶解温度的影响。如下图2a所示，像大多数溶液一样，（在同平剪切力下测定）黄原胶溶液的粘度随溶液的由于黄原胶在其水溶液中存在两种构象：螺旋型和不定型。 随溶解时的温度 （To） 升高从螺 旋型向不定型转变，改变了其聚合物的胶连方式和程度，从而使溶液粘度发生改变。粘度 随T改变的曲线如图2-b所示。此变化曲线折为三段，低于 40C时随T。增加粘度减小，在40C

3、60C时，粘度随T。升高而增大，当T。大于60C时，粘度随T的变化趋势又变 为随温度升高而减小 。22 盐浓度的影响盐浓度对黄原胶溶液的粘度有一定影响。在浓度较低时，少量盐的加 入可使粘度略微下降，这主要是由分子间电荷力的降低造成的；在黄原胶浓度较高时，加 入大量的盐可使溶液粘度增加，这可能是由于增加了分子问的胶连程度； 而当盐浓度超过0.1% （W / V）时，盐浓度对溶液粘度没有影响 。多价金属盐在不同pH值范围内可与黄原胶形成凝胶，如钙、镁盐形成凝胶的 pH值为1 113，三价金属盐在较低 pH值时即可形成凝胶或沉淀。2. 3 pH值影响相比较而言，黄原胶溶液的粘度受 pH值影响很小。p

4、H9时，侧链上的乙酰基脱掉，在pH3时，丙酮酸和乙酰基开始脱掉。据研究者者指出，脱除丙酮酸和乙酰 基后的黄原胶与野生型的黄原胶对溶液的粘度影响几乎相同 。2. 4 剪切力的影响 黄原胶溶液有着突出的假塑性，溶液粘度随剪切力的改变而变化，且 该变化在很大的程度上可逆。 许多研究者都对黄原胶溶液的粘度随剪切力的变化模型提出 了方程。用 Ostwald de Wale 方程解释模型，得到: =K7 。其中 是表观粘度， 是剪切 率，K是恒定系数（即在剪切率为1S时的粘度数值），n是流体系数，对假塑性流体而言， *1。另外，还有人提出用 Casson模型来描述这一特性：T =T。+K。与前一个方程相比

5、， 这一方程考虑了最初的剪切力 。，另外的一个参数 K 是 Casson 常数， 是剪切力， 是表 观粘度 。在剪切速率在 0. 3979. 2 S 间时，这两个方程与实验数据都可很好的吻合， 在超出此范围时则需查相关文献来重新确定方程。 2. 5 黄原胶浓度的影响 随着黄原胶在 溶液中浓度的增大，其分子间作用及胶联程度增加，从而使粘度增加，但不完全成比例 J（图 3）。2. 6 同促作用黄原胶的另外一个显著的特征是其与半乳甘露聚糖的同促作用，如槐豆胶（Locust bean gum） 、瓜尔胶 （Guar gum） 等。即当黄原胶与半乳甘露聚糖混合时，其 t 昆 合物粘度较之其中任何一种单独

6、存在时，粘度都明显增加。 ，如图 4 所示。混合溶液的粘度与这两种溶质的构象相关，前已述及，黄原胶在溶液中的构象依溶 解温度而定。当黄原胶在较低温度（40 C ）溶解时，呈规则的螺旋构象，与不规则构象相比，与半乳甘 露聚糖间的胶连作用更强。而半乳甘露聚糖溶液的性质同样也受溶解温度的影响，该聚糖 主链由甘露糖连接而成，上面连有单糖分子的半乳糖构成侧链，侧 链在主链上的分布并不均匀，没有侧链区域称为光滑区 （smooth regions） ，侧链分布均匀的区域称为毛发区 （hairy regio ns），毛发区与黄原胶的作用很小。但光滑区部分仅在 80 C左右溶解，因此，欲得到较强同促作用的黄原胶

7、与半乳糖苷聚糖的混合物，应使黄原胶在较低温度下 （40 C溶解，使半乳糖在较高温 度下（80 C左右）溶解，然后将两者混和。黄原胶与各种酸碱都有很好的相溶性，且 o. 1 1. 0，. 10性质稳定，还可与甲醇、乙醇、异丙醇以及丙 酮互溶，但溶剂超过 50% 60%时则可引发沉淀，黄原胶不溶于多数有机溶剂，但在 25 度可溶于甲醛，在 65C下可溶于甘油和乙二醇。近年来又相继报道了由野油菜黄单孢菌的突变菌株分泌由重复的四糖单位 （ 侧链由二糖构 成，图5a）和三糖单位（侧链为单糖，图5b）组成的黄原胶，见如5,与野生型黄原胶相比， 由重复的四糖单位组成的聚糖 （图5a）使溶液粘度增加的作用很弱

8、，因而不宜用于增稠剂； 而由重复的三糖单位（图5b）组成的聚糖在相同质量下使溶液粘度增大的能力要大于野生 型黄原胶。3黄原胶的生产 黄原胶的生产工艺经过半个世纪的发展精琢，现已较为成熟。底物转化率达 6070 %，以至国外的一些杂志称其为“基准产品”，将其他发酵产品的产率与之对比定 位。分泌黄原胶的菌株野油菜黄单孢菌是甘蓝、紫花苜蓿等一大批植物的致病菌 株，直杆状，宽 04 m07 tzm ，有单个鞭毛，可移动，革兰氏阴性，好氧。 图 6是黄原胶生产工艺简图，黄原胶的生产受到培养基组成、培养有条件 （温度，pH值，溶氧量等）、反应器类型、操作方式（连续式或间歇式）等多方面因素的影响。 常用的培

9、养基是YM培 养基 以及YM-T培 养基， 两种培养基得到的产量相似，但应用 YMT培养基的生长曲线有明显的二次生长现象。菌株可在 25% 30%下生长，最适的 发酵温度为28C,已有研究者提出具体的温度与生长速率关系的方程 。由于分泌出的黄原胶包裹在细胞的周围，妨碍了营养物质的运输，影响了菌种的 生长，因此，接种阶段时除应增加细胞的浓度外，还应尽量降低黄原胶的产量，这样 就需多步接种 （每步接种时间必须控制在 7 h 以下，以免黄原胶生成 ），接种体积一般 为反应器中料液体积的 5% 10%，接种的次数应随发酵液体积增大而增多 。 发酵液中的成分配比也是影响产量的重要因素。碳源 （一般为葡萄

10、糖或蔗糖 ）的 最佳浓度为 2% 4%，过大或过小都会降低黄原胶的产量；氮源的形式既可以是有机 化合物，也可以为无机化合物。根据经验，较为理想的成分配比为：蔗糖 （40 g L），柠檬酸（21 gL），NH4NO3（1144 g L） ，KI-I2PO4（2 866 gL），MgC12（0507 g L），Na SO4（89 mg / L） , H3BO3（6 mg/ L） , ZnO （6 mg / L） , FeC13- 6H2O （20 mg/ L）, CaCO （20 mg/L），浓HC1（0. 13 ml /L），通过添加氢氧化钠而将 pH值调为7. 0。 发酵温度不仅影响黄原胶的产

11、率，还能改变产品的结构组成。研究指出，较高的 温度可提高黄原胶的产量，但降低了产品中丙酮酸的含量，因此，如需提高黄原胶产 量，应选择温度在31 C33%，而要增加丙酮酸含量就应选择温度范围在 27C31 CopH范围在中性时最适于黄原胶的生产，随着产品的产出，酸性基团增多， pH值降至5左右。研究表明控制反应中的 pH值对菌体生长有利，但对黄原胶的生产没有显著影响o 反应器的类型及通氧速率、搅拌速率等都有相应的经验数据，须根据具体条件而定。可参 考如下数据：搅拌速率在 200300 r / min,空气流速为1 L /L min。除上述传统发酵的生产方法外，还有研究者已发现了合成、装配黄原胶所

12、需的数 种酶,并克隆出相关基因, （12 个基因的联合作用 ） ,选择出适当的载体,虽然目前 此法的成本较高, 但相信经过工艺的改进, 可为进一步降低成本及控制产品的结构提供可4黄原胶的提取 相比较而言，从发酵液中回收产品的成本较高。一般的，最终发酵液中的组分为： 黄原胶：1030 L,细胞：110 g / L,残余营养物质310 L ,以及其他代谢物。 由于高浓度的黄原胶的存在，溶液浓度很大，从而增加了提取操作的困难，因此，宜 先做稀释处理。提取的主要步骤：细胞的沉淀，黄原胶的沉淀、脱水、干燥、研磨。 目前有多种方法可灭活发酵液中的菌体。酶法成本较高；化学试剂容易改变 pH 值，而降低产品中

13、的丙酮酸含量；因此一般采取巴氏灭菌法，此法由于温度较高还可 提高黄原胶的溶解度，并在一定程度上降低了溶液的粘度，利于随后的离心或过滤。但要注意温度不能过高，使其发生降解，一般维持在 80C130C,加热1020 rainpH 值控制在 63 6 9。过滤前需要稀释，稀释剂一般为水、酒精或含低浓度盐的酒 精，下面将可以看到由酒精作为稀释剂会对后面的工艺有所帮助。沉淀黄原胶的方法 有加盐、加入可溶于水的有机溶剂 （如乙醇、异丙基乙醇 等），或将这两种方 法综合运用。加入有机溶剂不仅可降低溶液粘度和增加黄原胶的溶解度，还可洗脱杂质 （如盐、细胞、有色组分等 ） ，但单独加有机试剂所需量太大，成本过高

14、。如要全部沉淀每体积 发酵液中的黄原胶，需三倍体积的丙酮或 IPG,六倍体积的乙醇。加入盐离子可降低黄原胶的极性从而降低其水溶性，且加入盐的离子强度越高效果越明显，如 Ca ， A1“等，加入 Na 则不会引起沉淀。因而，加入含低盐浓度的有机试剂是目前较为通用的 方法，如加人1 g / L的NaC1可使乙醇的使用量减半；加入二价离子虽可使有机试剂 的使用量更小，但使得产物黄原胶盐的溶解度降低，因此一般不采用。图7a及图7b分别为黄原胶溶液加入无盐的有机溶剂以及含不同量的 NaC1的IPG的沉淀曲线。1997年曾有人报道用超滤法来提取黄原胶，但未得到广泛应用 。5黄原胶的降解驱使人们研究黄原胶降

15、解途径动力主要有 3 个：（1） 工业应用上的方便。黄原胶超乎寻常的稳定性本身也是一把双刃剑：一方面， 它大大地增加了其应用普及度；另一方面，它也产生了一些问题。比如在采油业中， 由于使用黄原胶而增加了溶液的粘度，从而大大增加了后续工艺如油料运输及产品纯 化的成本。唯有可方便地将其降解才可使得对黄原胶的应用做到“进可攻，退可守”。（2） 关于其构效关系的信息。将侧链上的单糖逐个剥离，研究其性质，并与野生 型相比较，从而可得到关于功能的关键组成位点的信息。（3） 可能拥有特殊生物活性的寡糖产品。由于寡糖在无毒害、抗病毒、抑菌、利于肠道双岐杆菌增殖、植物诱抗、提高免疫力 一等方面有着神奇的功效，因

16、而造就了目前寡糖工程在国际上竞相研究、炙手可热的局面。由植物致病菌分泌的黄原胶所降 解的寡糖是否也拥有某种生物活性的疑问也激起了人们强烈的兴趣。尽管黄原胶的主链与纤维素相同，但由于规则的螺旋结构的保护，以及侧链所产生的位阻，使得一般的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、半纤维素酶等都很难将其降解。 多糖的降解，通常可用酸 （如盐酸、次氯酸 ）或强氧化剂 （如过硼酸钠、过硫酸铵 ）， 尽管这在实验室效果不错，但在实际应用中，存在环境问题的同时，效果也不理想。 1980 年， M、 Rinaudo 等人第一次报道用一种纤维素酶对处于不规则构象的黄原胶主链进行随机降解，然而，对于一般规则的螺旋构象的黄原胶而言

17、，该酶几乎没有降 解作用。随后， 1981 年， Cripps 等人的研究小组发现了一种能以黄原胶为唯一碳源生 长的土壤棒状杆菌，命名为 NCIB11535。用薄层层析分析其降解产品，降解产物有 9种，而对于脱乙酰的黄原胶而言，降解产物只有四种，分别是甘露糖，甘露糖与丙酮 酸的缩酮产物，以及两种寡糖产品 （ 专利 WO0030393。）很多情况下，黄原胶降解酶工作的环境非常恶劣，如高温、高盐等，因此对酶的要求也相当苛刻。1982年，M C. Cadmus发现了一种耐盐的黄原胶降解酶 （专利US4410625），此酶可在NaC1浓度在410% , 48C时仍保持一定的活性。此后陆续发 现了数种降

18、解酶，如专利： US4690891, US4996153, US61 10875 , WO9839379等。6黄原胶的应用 黄原胶由于其独特的性质，因而在食品、石油、医药、日用化工等十几个领域有 着极其广泛的应用，其商品化程度之高，应用范围之广，令其他任何一种微生物多糖 都望尘莫及。（1）食品方面：许多食品中都添加黄原胶作为稳定剂、乳化剂、悬浮剂、增稠剂 和加工辅助剂。黄原胶可控制产品的流变性、结构、风味及外观形态，其假塑性又可 保证良好的口感，因此被广泛应用于色拉调料、面包、奶制品、冷冻食品、饮料、调 味品、酿造、糖果、糕点、汤料和罐头食品中。近年来，较发达国家的人们往往担心 食品中的热值过

19、高而使自己发胖，黄原胶由于其不可被人体直接降解而打消了人们的 这一顾虑。此外，据 1985 年日本的报道，对十一种食品添加剂进行对比测试，黄原胶 是其中最为有效的抗癌剂。 （2）Et 用化工方面：黄原胶分子中含有大量的亲水基团，是一 种良好的表面活性 物质，并具有抗氧化、防止皮肤衰老等功效，因此，几乎绝大多数高档化妆品中都将 黄原胶作为其主要功能成分。此外，黄原胶还可作为牙膏的成分实质增稠定型，降低 牙齿表面磨损。（3）医学方面：黄原胶是目前国际上炙手可热的微胶囊药物囊材中的功能组分， 在控制药物缓释方面发挥重要作用；由于其自身的强亲水性和保水性，还有许多具体 医疗操作方面的应用，如可形成致密

20、水膜，从而避免皮肤感染；减轻病人放射治疗后 的口渴等。此外，李信、许雷曾撰文指出，黄原胶本身对小鼠的体液免疫功能具有明 显的增强作用。（4）工农业方面的应用：在石油工业中，由于其强假塑性，低浓度的黄原胶（0 . 5% ） 水溶液就可保持钻井液的粘度并控制其流变性能，因而在高速转动的钻头部 位粘度极小，节省了动力；而在相对静止的钻孔部位却保持高粘度，从而防止井壁坍 塌。并且由于其优良的抗盐性和耐热性，因而广泛应用于海洋、高盐层区等特殊环境 下的钻井，并可用作采油驱油剂，减少死油区，提高采油率。人们对黄原胶的发现以及随后对其结构功能进行的大量研究，触发了人类对微生 物多糖优良的性质的强烈好奇，引发

21、了发酵史上不小的轰动。迄今半个世纪已过，人 们依然没有降低对黄原胶的研究热情 （ 据估计，全世界对黄原胶的需求量每年以 7% 8%的速度增长，仅从世界石油组织分析结果显示，近期世界石油行业钻井和 3 次采油方面需要黄原胶将达 90 万吨年 100 万吨年 ） ，相信随着研究的进一步深入以及生产 工艺的进一步改进，黄原胶应用潜力仍然很大。黄原胶的生产和应用2006-09-17 16:56:28 来源：不详 评论：0 点击：1191前言黄原胶（Xanthangum）,又称黄胶、汉生胶、黄单细胞多糖，是野油菜黄单孢杆菌 （Xanthomonascampestris） 以碳水化合物为主要原料，经发酵工

22、程生产的一种作用广泛的微 生物胞外多糖，简称XG黄原胶是50年代美国农业部北部地区研究所 （NRRL）首先发现。普通商品黄原胶是含有 K、Na Ca等盐的混合物，其它类型有：脱乙酰胺的黄原胶、丙酮酸 232黄原胶和与铬盐交联的 高触变性黄原胶等。它具有如下特性：在热水和冷水中有很好的溶解性 ；有良好的增粘性和悬浮能力，在低浓度下具有较高的粘度 ；有很高的稳定性，耐酸碱、高盐环境，抗高温、低温冷冻，易生物降解，抗污染能力强，在-493e范围内反复加热、冷冻，其粘度基本不变；可同多种物 质（酸、碱、盐、表面活性剂、生物胶等 ）互配,具有令人满意的兼容性；有良好的触变性（剪切稀释能力）和假塑性（恢复

23、能力）;有良好的分散作用、乳化稳定作用。黄原胶和刺槐豆胶、 瓜尔豆胶等半乳甘露聚糖配合使用时有极为显著的协同增效作用 ，可显著提高粘度和耐盐稳定性,达到用量少、成本低和提高使用效果的目的。黄原胶可广泛用于食品、石油、陶瓷、纺织、印染、医药、造纸、地矿、灭火、涂料、牙膏、化妆品等20多个行业。近年来，世界黄原胶生产国家经过不断的技术改造 ，其生产能力已达5万余t/a,工业级黄原胶价格在万 万元/t范围内波动，食品级则根据质量、供需双方情况 波动幅度更大，为5万10万元/t,从外国进口的工业级黄原胶约为 6万7万元/t,食品级则为15万元/t左右,可见黄原胶的市场广阔，前景看好，是目前世界上生产规

24、模最大且用途极 为广泛的微生物多糖。2黄原胶的生产培养基黄单孢杆菌产生黄原胶常用的培养基是 ：以葡萄糖、蔗糖或淀粉等为碳源 ，以蛋白质、鱼粉、 豆粉或硝酸盐为氮源，加KH2PO4 MgSO4 CaCO3等无机盐和Fe2+、Mn2+ Zn2+等微量元素 以及生成促进剂谷氨酸、柠檬酸等。生产工艺黄原胶的生产包括发酵和提取两部分。发酵工艺有连续法和间歇法 ，但真正工业化的是间歇法。实际过程是：种子培养、种子扩大和发酵。黄单孢杆菌在生长过程中吸收氧气 ，放出二氧化碳。其生长温度为 235e,40e黄单孢杆菌就停止生长。提取工艺包括（1）发酵液处理。经离心法、过滤法、酶处理法、次氯酸盐氧化法、过滤及超滤

25、浓缩法预处 理除去菌体细胞和各种不溶性杂质，使黄原胶中不再含活性的菌体细胞、影响产品质量的不 溶性杂质和色素等，并对发酵液进行浓缩。（2）沉淀反应：用钙盐、铝盐、季铵盐或酸沉淀法制取工业级精制品 ；用有机溶剂沉淀法制取食品级精制品。（3）过滤沉淀物并进行洗涤。干燥、粉碎、筛分、成品包装。2.2.1工业级黄原胶的生产工业级黄原胶的提取方法一般是先将发酵液进行灭菌处理 , 杀死活菌细胞 , 直接经喷雾干燥 或滚筒干燥而制得 ,但这种方法因发酵液含水量太高而消耗大量的能量 , 产品纯度较低 ,且成品颜色较深 , 成本较高 ; 另一种方法是用钙盐、铵盐等沉淀黄原胶 , 见图 1。因其产品附加值低 ,市

26、场用受到限制 , 因此国内一般发展食品级黄原胶。2.2.2 食品级黄原胶的生产 食品级黄原胶的提取方法 ,一般用醇作为沉淀剂 ,常用的有甲醇、 异丙醇、 乙醇等低级醇。 由 于后提取选用乙醇 ,成本高 ,生产和应用受到限制。非醇法生产黄原胶有效地解决了这一问 题。其工艺流程为：菌种在种子罐内经分级培养后 ，接种到发酵罐中，在30e条件下，通气、搅拌, 发酵时为 4860h, 放罐后用稀盐酸调 pH 值为 2, 黄原胶即沉淀下来 , 经脱水干燥后得淡黄 色成品。但此方法对提取设备及管道提出了苛刻的要求 ， 同时需对含盐酸废水进行处理。因 此，国内食品级对黄原胶生产中 ，沉淀剂的选择仍是有待解决的

27、问题。3 黄原胶的应用黄原胶在食品工业中的应用 黄原胶在食品工业中主要作为增稠剂、悬浮剂、乳化剂和稳定剂 ，在某些苛刻条例下 （如 pH值为39,温度80130e）,它的性能能基本稳定,明胶、CMC海藻胶、果胶等优越。在食品工 业中把它应用于奶制品 ，如奶酪、 果奶饮料、冰淇淋、 酸奶等中 ，可起到改善品质、增加稳定 性、易香味释放、 口感细腻清爽的作用 ;用于果汁饮料时能保持液体均匀、 不分层;加入啤酒 , 产泡丰富 ;在沙拉调汁中加入黄原胶 , 乳化稳定可达一年以上 ; 点心馅中加入黄原胶因其假塑 性而大大方便了加工过程 , 使产品不发生胶体脱水收缩现象 , 保持松软润口。 许多食品添加剂

28、 不耐高温 , 使其消毒成了大问题 , 而黄原胶没有这种缺陷。在一些副食品加工时 , 用黄原胶水 溶液预处理后对成品的失水起着特殊的保护作用 , 能达到保湿保鲜效果。黄原胶在石油工业中的应用黄原胶用于油田开发方面较之聚丙烯酰胺、 CMC羧甲基纤维素）、变性淀粉及一些植物多糖（如瓜尔胶、四菁胶等 ）有明显的技术优势 , 它的增粘、增稠、抗盐、抗污染能力较强。尤其 在海洋、 海滩、 高卤层和永冻土层钻井 , 防止井喷等有明显作用 , 低浓度的黄原胶水溶液就可 保持水基井液的粘度、使钻井液有好的悬浮性能 , 这可防止井壁坍塌、抑制地层井喷、便于 将切削下的碎石排出井外 , 其性能远好于聚丙烯酰胺 ; 黄原胶的假塑使处于钻头附近的黄原 胶液由于高速旋转引起的强剪切而表现出极低的粘度 ,具有低磨阻特性 ,有利于节省能耗 ;由 于黄原胶的抗盐性、耐高温性 , 黄原胶液用于三次采油的流变控制液可提高 10%以上的采收率。目前国外约有 30%40%的黄原胶用于钻井泥浆和三次采油。黄原胶在其它工业中的应用黄原胶在其它行业中也有广大的市场 ,用它作为釉浆悬浮剂和粘结剂 ,被称为陶瓷工业的重 大技术革新 , 并解决了烧制各种异型陶瓷的技术难题。用黄原胶作原料生产的凝胶泡沫灭火 剂, 已用于森林扑火、有机溶剂及其它化学品的灭火中。黄原胶能