超高分子量聚乙烯加工技术详解文档格式.docx

1、近年来由于加工技术的不断进步和发展，其应用领域也随之扩大。目前UHMW-PE制品的加工仍以压制烧结和柱塞法为主。七十年代中期以来，日本先后开发了单螺杆挤出和往复螺杆注射成型工艺，美国和西德也相继采用单螺杆挤出和注射成型法加工UHMW-PE制品。1.2 UHMW-PE的合成方法超高分子量聚乙烯的合成方法与普通的高密度聚乙烯相类似。多采用齐格勒催化剂，在一定的条件下使聚乙烯聚合，即可得到超高分子量聚乙烯。此外，还有索尔维法和U.C.C气相法2。（l）齐格勒低压淤浆法以-TiCl3/Al（C2H5）2Cl或TiCl4/Al（C2H2）2Cl为催化剂，以60120馏分得饱和烃为分散介质（或以庚烷、汽油

2、为溶剂），在常压或接近常压，7585的条件下使聚乙烯聚合，便合成得相对分子质量为100-500万的超高分子量聚乙烯。（2）索尔维法索尔维法的催化剂是以氧化镁作为载体，有机金属化合物为催化剂，改变载体的活化温度，即可调节聚合物相对分子质量。它的生产工艺是先将乙烯、共聚单体、催化剂、氢和己烷（稀释剂）一起加入环形反应器，反应温度为6090，反应压力为3MPa，停留时间为2.53.0h，反应器内浆液浓度为28%，乙烯转化率可达85%-93%。聚合物浆液经两次汽提、离心、干燥和造粒后即得成品。（3）U.C.C气相法U.C.C气相法是美国联合碳化物公司发明的使乙烯在硫化床中气相低压聚合，直接制造干粉状聚

3、乙烯的方法。催化剂一般选用有机铬化合物或齐格勒催化剂，以硅胶为载体。聚合反应在硫化床反应器中进行，聚合温度为95105，压力为2.1MPa，停留时间35h。1.3 UHMW-PE的性能UHMW-PE极高的分子量（HDPE的分子量通常只有2-30万）赋予其优异的使用性能，而且属于价格适中、性能优良的热塑性工程塑料。它几乎集中了各种塑料的优点，具有普通聚乙烯和其它工程塑料无可比拟的耐磨、耐冲击、自润滑、耐腐蚀、吸收冲击能、耐低温、卫生无毒、不易粘附、不易吸水、密度较小等综合性能。事实上，目前还没有一种单纯的高分子材料兼有如此众多的优异性能3。1.3.1 耐磨性UHMW-PE的耐磨性居塑料之冠，并超

4、过某些金属，图1为UHMW-PE与其它材料耐磨性比较。从图1可以看出，与其它工程塑料相比，UHMW-PE的砂浆磨耗指数仅是PA66的1/5，HDPE和PVC的1/10;与金属相比，是碳钢的1/7，黄铜的1/27。这样高的耐磨性，以致于用一般塑料磨耗实验法难以测试其耐磨程度，因而专门设计了一种砂浆磨耗测试装置。UHMW-PE耐磨性与分子量成正比，分子量越高，其耐磨性越好。图1 UHMW-PE与其它材料的耐磨性比较1.3.2 冲击强度UHMW-PE的冲击强度，在所有工程塑料中名列前茅，图2为UHMW-PE与其它工程塑料冲击强度比较。从图2可以看出，UHMW-PE的冲击强度约为耐冲击PC的2倍，AB

5、S的5倍，POM和PBTP的10余倍。耐冲击性如此之高，以致于采用通常冲击试验方法难以使其断裂破坏。其冲击强度随分子量的增大而提高，在分子量为150万时达到最大值，然后随分子量的继续升高而逐渐下降。值得指出的是，它在液氮中（-196）也能保持优异的冲击强度，这一特性是其它塑料所没有的。此外，它在反复击后表面硬度更高。图2 UHMW-PE与其它工程塑料冲击强度比较1.3.3 自润滑性UHMW-PE有极低的摩擦因数（0.050.11），故自润滑性优异。表1为UHMW-PE与其它工程塑料摩擦因数比较。从表1可以看出，UHMW-PE的动摩擦因数在水润滑条件下是PA66和POM的1/2，在无润滑条件下仅

6、次于塑料中自润滑性最好的聚四氟乙烯（PTFE）；当它以滑动或转动形式工作时，比钢和黄铜添加润滑油后的润滑性还要好。因此，在摩擦学领域UHMW-PE被誉为成本/性能非常理想的摩擦材料。表1 UHMW-PE与其它工程塑料摩擦因数比较1.3.4 耐化学药品性UHMW-PE具有优良的耐化学药品性，除强氧化性酸液外，在一定温度和浓度范围内能耐各种腐蚀性介质（酸、碱、盐）及有机介质（萘溶剂除外）。其在20和80的80种有机溶剂中浸渍30d，外表无任何反常现象，其它物理性能也几乎没有变化。1.3.5 冲击能吸收性UHMW-PE具有优异的冲击能吸收性，冲击能吸收值在所有塑料中最高，因而噪声阻尼性很好，具有优良

7、的消音效果。1.3.6 耐低温性UHMW-PE具有优异的耐低温性能，在液氦温度（-269）下仍具有延展性，因而能够用作核工业的耐低温部件。1.3.7 卫生无毒性UHMW-PE卫生无毒，完全符合日本卫生协会的标准，并得到美国食品及药物行政管理局和美国农业部的认可，可用于接触食品和药物。1.3.8 不枯性UHMW-PE表面吸附力非常微弱，其抗粘附能力仅次于塑料中不粘性最好的PTFE，因而制品表面与其它材料不易粘附。1.3.9 憎水性UHMWPE吸水率很低，一般小于0.01%，仅为PA6的1%，因而在成型加工前一般不必干燥处理。1.3.10 密度表2为UHMW-PE与其它工程塑料密度比较。由表2可知

8、，UHMW-PE的密度比其它所有工程塑料都低，一般比PTFE低56%，比POM低33%，比PBTP低30%，因此其制品非常轻便。表2 UHMW-PE与其它工程塑料密度比较1.3.11 拉伸强度由于UHMW-PE具有超拉伸取向必备的结构特征，所以有无可匹敌的超高拉伸强度，因此可通过凝胶纺丝法制得超高弹性模量和强度的纤维，其拉伸强度高达33.5GPa，拉伸弹性模量高达100125GPa；纤维比强度是迄今已商品化的所有纤维中最高的，比碳纤维大4倍，比钢丝大10倍，比芳纶纤维大50%。1.3.12 其它性能UHMW-PE还具有优良的电气绝缘性能，比HDPE更优良的耐环境应力开裂性，比HDPE更好的耐疲

9、劳性及耐-射线能力。表3为UHMW-PE的常用性能指标4。表3 UHMW-PE常用性能指标1.4 UHMW-PE的应用领域（l）纺织机械:超高分子量聚乙烯在纺织机械上的应用是最早的，早在1958年超高分子量聚乙烯刚出现就被应用于纺织机械的皮结、打梭板、齿轮、缓冲块、轴套、连接器等，制品达30多种。（2）建筑、电力、农用机械:推土机铲板的衬板、挖掘机铲斗衬板、发电厂的煤仓衬板、拖拉机犁烨内衬及轴套等。（3）造纸业:造纸业是超高分子量聚乙烯应用较多、应用效果较好的行业之一，主要有造纸机的吸水箱盖板、刮水板等。（4）陶瓷行业:主要应用于滚压头、滤泥板和滤芯。（5）采矿业:煤仓衬板、溜煤板、提升轨道、

10、滚轮、压滤机滤板、皮带机托辊及托辊轴承等。（6）食品机械:食品模具、送料螺杆、各种导轨滑道、齿轮、滚轮、食品肉类的案板等。（7）军事领域：如防弹衣、打靶牌罩等。（8）医疗和文化体育领域:如人工关节、雪橇、早冰场地板、滑沙板底板以及码头用轮船当护板等。2 UHMW-PE的加工工艺介绍2.4 UHMW-PE的加工性能采用通常热塑性加工方法对UHMW-PE进行成型加工时主要遇到四个方面的困难：（l）熔体粘度高超高分子量聚乙烯熔体为橡胶态的高粘弹体。普通聚乙烯的流动性能，一般可用熔体流动速率（MFR）表示。它是在温度为190，负荷为2.16kg下测定的，一般热塑性塑料熔体流动速率在0.0330g/10

11、min范围内，而超高分子量聚乙烯由于熔体粘度非常高，在上述条件下根本测不出结果，即使把负载加大10倍（即21.6kg），熔体也很难从仪器喷嘴流出。由此可见，超高分子量聚乙烯加工时的流动性是很差的5。普通聚乙烯在挤出机中进行加工时，由料斗加入的固态粒料或粉料在机筒的热和螺杆剪切作用下，逐步转变为粘性流体，即使螺杆设计和温度条件不很理想，也不会产生物料堵塞在机筒中不动或完全挤不出来的现象。但对于挤出UHMW-PE的情况则会完全不同，物料在螺杆全程上的运动近似为固体输送过程，即“粉末一半固体一高粘弹体”的变化过程，是典型的“塞流”输送机理，没有自由流动的粘流态。物料容易堵塞在压缩段包附螺杆一起旋转而

12、无法挤出，这种现象也叫“料塞”。这正是使用普通的、未经改造单螺杆挤出机加工UHMW-PE时遇到的最大难题。实验研究表明，普通聚乙烯熔融时呈粘流态，从口模挤出后立即下垂（如图3所示），而熔融的UHMW-PE，从高温口模挤出时具有一定的“熔融刚度”，并不是马上下垂，呈半透明固体状水平向偏下方向前移动，表现为高粘弹态（如图4所示）。由此可知，UHMW-PE熔融时是粘度极高、流动极差的特殊熔体。 图3 高密度聚乙烯挤出形态 图4 超高分子量聚乙烯挤出形态（2）摩擦系数小UHMW-PE摩擦系数极低，即使是在熔融状态时也是如此，因此在进料过程中容易在加料段发生打滑，无法向前推进，这也是螺杆挤出加工时遇到的

13、另一难题。（3）临界剪切速率低图5为超高分子量聚乙烯的流动曲线6。一般挤出时，挤出棒材、普通制品及单丝的剪切速率为10-3104 s-1；吹塑成型时的剪切速率为1104 s-1；注塑时的剪切速率为102106 s-1。通常制品截面面积越大，单位时间的挤出量越少，剪切速率也越小。1-UHMW-PE；2-挤出和吹塑PE；3-注塑PE图5 UHMW-PE和普通聚乙烯的流动曲线模型由图3可以看出UHMW-PE和普通注塑、挤出和吹塑用聚乙烯的流动曲线分为4种状态7，如图6所示：A为层流状态，在低速时机头内物料流动，在机头的出口会出现离模膨胀现象；B为熔体破裂流动态，挤出物的熔体粗糙呈鳖鱼皮状；C为滑流状

14、态，熔体没有受剪切作用，熔体各层之间没有相对位移，但它和层流状态不同，它不产生离模膨胀现象；D为喷流状态，熔体在高速剪切下熔体被剪切成粉末状喷出，这种状态对于普通聚乙烯时是看不到的。这是由于普通聚乙烯只有在很高的剪切速率下才产生喷流现象，而在普通注塑机上是不可能产生如此高的剪切速率的。人们通常把熔体刚出现破裂时的剪切速率称为临界剪切速率。实践证明它随聚乙烯的分子量增大而减小。因此对于分子量极高的UHMW-PE来说，在剪切速率很低（10-2/s）时，就可能产生熔体破裂，并在较低剪切速率下，就会产生滑流或喷流现象8。所以，在超高分子量聚乙烯挤出加工时会遇到由于容易破裂而产生裂纹现象，在超高分子量聚

15、乙烯注塑时易出现喷流而致使制品出现多孔状或脱层现象。这是以挤出或注塑方法加工超高分子量聚乙烯所面临的难题。图6 熔体的流动模型 （4）成型温度范围窄，易氧化降解。2.5 UHMW-PE的成型方法结合以上内容我们知道性能卓越，加工困难是UHMW-PE的一大特点，很难用常规的聚合物加工方法来成型UHMW-PE制品，在一段时间内限制了UHMW-PE的推广使用，故研究UHMW-PE的成型加工显得尤为重要。其中，应用最广泛的是模压成型，约占总成型量的60%，近几年随着技术不断发展，挤出成型法应用有所增加，约占总成型量的35% ；而注塑成型法是一种全新的UHMW-PE成型法，应用还不多，约占总成型量的5%

16、9。图7为目前UHMW-PE各成型方法比重。此外，近几年还开发了一些特殊的成型方法。现将各种UHMW-PE的成型法简单介绍下：图7 目前UHMW-PE各成型方法比重2.5.1 模压成型（l）模压-烧结法在UHMW-PE的加工方法中，模压-烧结法是目前为止用量最大、最原始的方法，它是给模具装料加压后，将模具和原料一起放到加热炉中加热、塑化，随后取出冷却，最后取出制品。在此成型工艺中，关键是控制好压力、烧结温度和时间。压力小，产品质地不密实，物理机械性能差；反之会造成额外的功率消耗。烧结温度和时间要根据不同的制品来选择，以制品变为透明状为佳。若时间短、温度低，制品会塑化不透，存有白芯；反之会发生变

17、色降解。韩国专利10介绍了一种用于生产UHMW-PE板材的装置，如图8所示。其主要由以下部分组成：模具（100）、转移台（200）、模压成型机（300）、模具转移单元（400）及模压成型板加热单元（500）。转移台上的模具支撑面的高度是可调的。模压成型机由可移动支架（310）、固定支架、模压成型板（331334）和模压单元组成。模压成型板在固定支架和可移动支架间作往复运动。模压成型板对模具进行加热。模压单元从一边压住模压成型板，然后对模具里的UHMW-PE物料进行模压成型，最终得到UHMW-PE模压板材。该装置能够实现自动化生产，从而缩短生产周期。图8 UHMW-PE板材成型装置（2）自由烧结

18、法自由烧结法也叫模压-烧结-模压法，就是在常温下将UHMW-PE粉末放入模具中先高压压制成毛坯，然后将毛坯放入惰性气体保护炉中进行加热，加热一段时间后取出制品，最后再放到另一个压制模具中加压冷却，释压后取出制品即可。（3）高速模压成型法Jauffrs等11采用高速模压法（HighVelocity Compaction）对UHMW-PE进行成型加工，如图9所示。它是在接近聚合物熔点的温度下，通过对填满粉料的模具施加高速的冲击而形成毛坯，然后再烧结成型，反复的冲击引起粒子界面发生局部熔融，在冷却过程中熔融物料的再结晶又迫使粒子发生熔接。此法能够加工半结晶聚合物，且对物料的黏度无限制，因此特别适合成

19、型UHMW-PE。与常规的成型方法相比，这种方法不仅能够显著缩短成型时间，还能提高制品的拉伸模量和屈服强度，可塑性也得到了改善。此法适合于中小制品大批量生产12。图9 高速模压成型试验台2.5.2 挤出成型（l）单螺杆挤出成型世界上最早研制UHMW-PE单螺杆挤出成型技术的是日本三井石油化学公司，于1971年开始研究UHMW-PE棒材挤出技术，1974年投入生产，采用的是经过改造的65 mm的单螺杆挤出机。由于UHMW-PE的黏度大，在熔融状态下仍呈黏弹性，几乎没有流动性，而且物料与机筒之间的摩擦系数小，因此物料很难向前输送。使用常规的机筒和螺杆时，物料通常会包在螺杆上无法向前输送。北京化工大

20、学塑料机械与塑料工程研究所自1993年就开始研究UHMW-PE的挤出加工技术，并用单螺杆挤出机实现了UHMW-PE管材的连续挤出。采用专用单螺杆挤出机，机筒为组合式机筒和大推力螺杆。机筒由开槽段和平滑段组成，以防止物料打滑；后者则使得其对物料有更大的推进力和塑化能力，克服由高黏度所引起的熔体阻力。但是，如果工艺技术、挤出机和模具之间不能很好地匹配，就不能生产出完整的管坯。近几年，该所通过不断研发，已实现在不添加任何助剂的情况下直接挤出黏均分子量达3001000万以上的UHMW-PE异型材、棒材及管材制品13。秦建华等14发明了一种UHMW-PE管材单螺杆挤出机筒成型设备，如图10所示。其利用U

21、HMW-PE在高弹态下具有可挤压、压延特性，使处于高弹态的UHMW-PE在一定挤压力的作用下，充满由螺杆与机筒所形成的的型腔，从而实现初步成型，在挤压力的继续作用下，初步成型的管材通过定型芯棒和定型套实现温度和几何尺寸的均匀化过程，再经过冷却套使管材迅速完成冷却定型过程。图10 一种超高分子量聚乙烯管材单螺杆挤出机筒成型设备美国专利15介绍了一种UHMW-PE单螺杆挤出机专用螺杆，如图11所示。该螺杆由3段组成，即喂料段（1,2）、过渡段（3,4）和计量段（5,6）。其中喂料段又分为两部分，即输送段（1）和减压段（2）。过渡段包含一个剪切元件（3），计量段包含一个混炼元件（5）。该螺杆不仅能保

22、证加工过程的稳定性，还能避免物料发生热降解。图11 UHMWPE单螺杆挤出机专用螺杆（2）双螺杆挤出成型双螺杆挤出UHMW-PE时，由于两根螺杆啮合在一起，可以使物料强制向前输送，具有轴向输送物料的能力，因此不需要在料筒上开槽。为了减少物料之间的剪切，确保物料的相对分子量不降低，最好使用同向双螺杆挤出机。螺杆转速也不能太高，否则影响物料的流动稳定性和制品的质量，同时也为了避免物料发生降解。由于物料的流动性差、黏度高、挤出背压大，因此减速箱要配备大推力轴承16。王庆昭等17研究了双螺杆挤出机和鱼尾形机头挤出UHMW-PE板材的生产方法。采用平行同向双螺杆挤出机或锥形异向双螺杆挤出机，螺杆轴向耐压

23、40 MPa以上；配以鱼尾形机头，压缩比为1.52.0，带有冷却装置，采用合适的挤出工艺，能够实现UHMW-PE板材及异型材的连续生产。（3）柱塞式挤出成型柱塞挤出成型作为一种往复间歇式的挤出方法，是早期就使用的塑料加工手段。其加工过程是：将粉料加入加料室和模具中，通过柱塞施加高压使压缩粉料移动、连续烧结和冷却定型3个步骤实现半连续挤出成型。这种方法可以看作连续的压制-烧结，比模压成型的效率高，但是由于原料和加热部件接触面积小，加热效率低，因此不能快速挤出，否则制品出现芯部不熟现象，造成次品。此法的优点在于成型过程不出现剪切，相对分子量降低幅度小，制品内部质量好，此外该方法成型不受相对分子质量

24、高低的限制，即使相对分子量高达1 000万也能实现挤出加工。这是目前UHMW-PE加工中应用较多的一种方法，在欧美应用也比较普遍，主要用于加工一定长度的棒材，也可挤出管材、片材和异型材等18。张禹飞等19在聚四氟乙烯（PTFE）柱塞挤出技术的基础上，根据UHMW-PE的加工特性，研制了UHMW-PE管材、棒材等的STJ系列柱塞式挤出机。挤出机整体采用立式结构并具有四重运动，克服了卧式加工设备存在的喂料不均匀的现象，而且增加了物料的流动性及充模的可靠性，降低了挤出机阻力，不易导致熔体破裂，从而保证了制品的质量。这种柱塞式挤出机能够加工分子量在150400万的UHMW-PE原料，产品性能优良，生产

25、效率大大超过传统的模压烧结法，实现了连续化、工业化生产。刘广建等20研究开发了双柱塞挤出设备，如图12所示。该设备主要由双液压系统、加料部分、加热部分、缓冲部分以及相位差滞后装置等组成，其中加热部分采用了特殊机理和结构，即薄板结构，这样可以实现快速加热，大大提高了生产效率；缓冲部分是核心部分，它可以很大程度上弥补柱塞式挤出的不足，再加上采用了双柱塞式交替挤出可以实现连续挤出，最大程度减小脉动，从而减少制品冷却不良现象的发生。图12 新型柱塞挤出成型装置熊淑云等21根据柱塞式挤出的工作原理，开发了四柱塞式UHMW-PE挤出装置，如图13所示。它保持了立式柱塞挤出机的优点，占地面积小、操作简单，柱

26、塞和模具的对中性好且不易偏移，生产出的制品的精度高，通过4个柱塞依次交替进行，挤出过程较为连续，制品表面的脉动现象较小，从而提高了制品表面质量。图13 四柱塞挤出装置2.5.3 注塑成型对具有特殊熔体特性的UHMW-PE进行注塑加工时，常常会发生喷流现象，使制品呈现多孔状，或者出现层状脱层现象，因此，UHMW-PE很难进行注塑成型22。日本的三井石油化学公司于20世纪70年代中期最早实现了UHMW-PE的注塑成型，1976年实现了商业化；德国、美国随后也分别实现了UHMW-PE的注塑成型。在我国，也有研究者对UHMW-PE的注塑成型进行了研究。刘玉凤等23用德国Battenfeld公司的高压高

27、速注射机，对UHMW-PE的注塑成型工艺进行了研究。结果发现：由于UHMW-PE的熔体黏度极大，受温度的影响小，提高机筒温度对改变熔体流动性能作用很小，提高注射压力可显著改善树脂的流动性，但是，如果注射压力过大，则会产生溢料；注射速度选择为先增大后递减，在高剪切作用下，熔体被分割为细小的粉末，而充满型腔；同时，选择较小的直径喷嘴，以提高剪切，并配合合适的螺杆转速，即可生产出性能优良的产品。采用高压高速注塑工艺的缺点是设备功率小，且在高剪切作用下会增加树脂的氧化和分子链断裂降解的危险24。孙立鸿25对大型UHMW-PE制件的注塑成型进行了研究，并在柱塞式UHMW-PE专用挤出机的基础上研制开发了UHMW-PE专用注射机，如图14所示。该注射机可以实现220 kg大型UHMW-PE制件的成型加工，并最大限度地保持UHMW-PE的各项性能指标，同时生产效率可以提高至原来的67倍，原料利用率由原来的55%左右提高到80%90%，降低制件的加工成本，能够替代目前加工大型UHMW-PE制件采用的烧结-模压成型法。图14 多联柱塞式注射机结构2.5.4 吹塑成型UHMW-PE用于吹塑成型，其制品具有优异的抗冲击性能，主要应用于大型的吹塑制品。作为大型吹塑制品用的树脂，最主要的特性就是抗下垂性能，型坯的下垂现象严重影响制品的质量。由于UHMW-PE的分子量大，其熔体的黏