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1、SHS高温自蔓延燃烧合成技术摘要 本文综述了自蔓延燃烧合成技术的发展历史和研究方向，介绍了SHS燃烧理论，SHS相图，各种SHS 技术和未来SHS 的研究方向作了简要的说明。关键词: 高温自蔓延燃烧合成；SHS 相图；SHS 技术Self-propagating High-temperature Synthesis technologyAbstract This paper discusses the developing history and research orientation of SHS technology, and introduces the SHS combustion

2、theory, SHS phase diagram, all kinds of SHS technology, and the future of SHS.Key words: SHS; SHS phase diagram; SHS technology1高温自蔓延合成技术发展历史人们很早就发现了化学反应中的放热现象, 在上个世纪就已发现了气-固相和固-固相的燃烧合成现象。1892 年,Moissen 叙述了氧化物和氮化物的燃烧合成。1895年, Goldchmidt用铝粉还原碱金属和碱土金属氧化物, 发现固-固相燃烧反应, 并描述了放热反应从试料一端迅速蔓延到另一端的自蔓延现象。本世纪铝热反

3、应已经得到工业应用。但是, 将燃烧合成和冶金、机械等技术结合起来, 发展成为具有普遍意义的制备材料新技术并用于工业生产, 还应归功于原苏联科学家的努力。1967 年, 原苏联科学院化学物理研究所Borovinskaya 等人发现钛-硼混合物的自蔓延燃烧合成现象, 称之为“固体火焰”。60 年代末, 又发现了许多金属和非金属难熔化合物的燃烧合成现象, 并首先将这种靠反应自身放热来合成材料的技术称为自蔓延高温合成(Self-propa-gating High-temperature Synthesis) , 即SHS。1972 年, SHS 开始用于粉末的工业生产。1975年, 开始把SHS 和烧

4、结、热压、热挤、轧制、爆炸、堆焊和离心铸造等技术结合, 研究通过SHS法直接制备陶瓷、金属陶瓷和复合管等致密材料。70 年代末, 一些致密SHS 制品, 例如MoSi2加热元件已工业生产。1987 年, 原苏联建立了SHS 研究中心苏联科学院结构宏观动力学研究所, SHS 的创始人, 原苏联科学院院士A. G. Merzhanov任所长, 进行SHS 基础研究和SHS 技术、材料和应用的广泛研究, 也小批量生产陶瓷粉末、硬质合金和BN 等陶瓷制品。原苏联SHS 的成就在80 年代引起外界的注意。美国的SHS 研究被列入美国国防部高级研究计划所(Defense Advanced Research

5、 Projects Agency, 简称DARPA ) 的计划(19841986)。1985 年举行了DARPA /ARMY SHS 研讨会。1988 年, J. B. Holt 和Z. A. Munir 主持了“高温材料的燃烧合成和等离子合成”国际会议。A. G. Merzhanov教授应邀作了“自蔓延高温合成: 20 年的研究和发现”的长篇报告。最近几年, 美国从事SHS 研究的大学, 国家实验室和公司迅速增加。我国在70 年代已利用Mo2Si 的放热反应来制备MoSi2粉末。最近几年, 西北有色金属研究院、南京电光源材料研究所、北京科技大学、武汉工业大学、冶金部钢铁研究总院和中南工业大学

6、等单位开展SHS研究。1989年, 加州大学Davis分校工学院Munir教授应邀在北京科技大学介绍SHS。1991年3月, SHS 的创始人之一Borovin skaya 教授等4 人应中国有色金属学会之邀在北京有色金属研究总院举办SHS讲习班。根据Borovin skaya 教授的建议, 北京科技大学、北京有色金属研究总院、西北有色金属研究院和南京电光源材料所的代表在讲习班上介绍了自己的SHS研究工作。最近几年, SHS 开始引起了有关部门领导的注意, 北京科技大学的SHS 研究得到国家自然科学基金、教委博士点基金和冶金部的资助。“八五”期间国家高技术863 计划设立了金属-非金属材料复合

7、的SHS 技术项目, 由武汉工业大学、北京科技大学和冶金部钢铁研究总院承担。据统计, 到1994年, 全世界研SHS的单位已发展到31个国家的410个研究所, 从事该领域的研究人员达1600 名左右。2 SHS技术的研究方向世界各国的科学家为SHS技术的发展做出了卓越的贡献，无论在理论上还是在应用上都取得了可喜的成果。而SHS的产业化更取得了长足的进步。但目前SHS研究中仍存在着一此问题，如合成过程难以控制，这是SHS技术而临的最大问题因此研究如何通过人为地控制外部环境（使用如微波、超声波、电磁场等）和上艺参数，使反应按照我们的意志进行，是未来SHS科学工作者的首要任务。虽然SHS致密化技术得

8、到了一定的发展，产品的致密度有所提高。但是难以获得致密度非常高的产品，且这此技术并不能适用于所有体系；理论研究明显滞后于技术开发，迫切需要在原有理论基础上发展新的理论；由于体系的多样化，迫切需要对各种体系进行试验和总结；超细粉未和纳米粉未的研究还不广泛；国际间交流和合作还不广泛。 SHS技术的研究方向：（1）宏观动力学研究 结构形成过程与燃烧的关系；多维SHS计算机模拟模型；气相之间和气相与悬浮物的自蔓延燃烧合成；SHS技术应用于有机体系；SHS技术制造非传统性粉末；SHS技术制造纳米粉末；SHS技术制造非平衡材料；净成形制品工艺；产品的规模生产；自蔓延机械化学合成法；（2）微重力作用下SHS

9、结构和性能特征 SHS的分形技术研究3 SHS方法的优点SHS方法的优点归纳起来有:(1)节省时间,能源利用充分;(2)设备、工艺简单;(3)产品纯度高(因SHS能产生高温,某些不纯物质蒸发掉了),反应转化率接近100%;(4)不仅能生产粉末,如果同时施加压力, 还可以得到高密度的燃烧产品;(5)产量高(因为反应速度快);(6)如果扩大生产规模不会引起什么问题,故从实验室走向生产所需的时间短,而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品;(7)能够生产新产品,例如立方氮化钽;(8)在燃烧过程中, 材料经历了很大的温度变化, 非常高的加热和冷却速率, 使生成物中缺陷和非平衡相比较集中, 因此某些

10、产物比用传统方法制造的产物更具有活性, 例如更容易烧结; (9) 可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚稳定相等。4 SHS的理论4.1燃烧波的特征SHS过程包含复杂的化学和物理化学转变，要想获得满意的产品就必须明了整个反应机理以及各种因索对SHS过程的影响。如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波的话，试样被点燃后，燃烧波以稳态传播时，燃烧波就在试样(或空间)建立起温度、转化率和热释放率分布图。从示意图可以看出，燃烧波前沿的区域是热影响区，当该区内温度从T0上升到着火温度，热释放速率和转化率开始由0逐渐上升，这样就进入燃烧区，在这一区域内实现由反应物结构转化为产物结构，当转化率达到1时，反应

11、即进入产物区。温度分布曲线进一步描述了燃烧过程的反应特点，如图8.3所示。在初始燃烧区，反应物结构向产物结构转变尚未完全进行，结构处于中间状态。在二次化学和结构转变区内，最终实现结构的转变。假定反应物结构在燃烧区完全转变成产物结构的理想条件下，如果燃烧反应受动力学控制，则温度、转化率和热释放率转变如图8.4所示，这表明反应不仅限于燃烧波的波阵面处，而且当波阵面通过以后仍有反应进行。4.2 SHS燃烧波方程数学模型是理解影响SHS过程基本机理的重要工具，对决定最佳的燃烧条件，控制燃烧过程也有很大帮助。根据能量守恒定律和把反应介质看作连续均匀、各向同性，温度分布连续、均匀，以及物理K、Cp为常数，

12、即可得到一维有热源的Fourier热传导方程。式中: Cp 为产物热容, Q为产物的密度, k为产物的热导率, q为反应热, T为绝对温度, t 为时间, x 为波传播方向的尺寸, 为反应速率。由Arrhenius动力学知识可以推导出燃烧波传导速度表达式式中: f(n)为反应动力学级数(n)的函数, Tc为燃烧温度,R为气体常数,K0为常数,E为过程的激活能。利用图可用来计算反应的激活能, 通过激活能就可以推断某种机制在燃烧过程中起的作用。由边界条件：X=-时， X=+时， 可获得转化率在空间分布的方程。式中: K1、K2 分别为反应物和产物的导热率。由于SHS 过程是在一个系统中的不同区域存

13、在着热和物质的交换, 温度和成分不均匀,显然上面的推导过于理论化, 为了解决这一问题, 必须进一步研究依赖于SHS反应条件的热力学模式。4.3 SHS相图SHS图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导，如生产磨料时，为了获得大尺寸的颗粒，那么工艺制定就应选择在SHS图中热爆与稳定SHS交界处稳态SHS一侧的高温区域；生产烧结用的粉末时，在保证转化率的前提下，为了获得尺寸细小的颗粒，宜选择稳态SHS和非稳态SHS边界的非稳定SHS的低温区域。4.4 SHS燃烧动力学通过对反应动力学的研究, 可以预测在燃烧期间反应物的分解和聚合,以及最终产物的性能。由于固2固反应时, 颗粒之间的有限接触限制了反应物

14、之间的物质交换, 所以燃烧波中出现的液相, 在SHS 过程中扮演着决定性的因素, 液相的产生不仅可通过反应物的熔化产生, 而且还可通过共晶接触熔化产生。在SHS 燃烧波阵面内, 当低熔点组分熔化时, 熔化的液相在毛细作用下,铺张到高熔点组分上,如果铺张的时间大于反应的时间时,SHS反应受毛细作用下铺张速率控制;当铺张时间小于反应时间,SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。不管是毛细作用模式还是扩散模式,均与组分的颗粒尺寸密切相关。通常当式中: 为低熔点组分的颗粒尺寸, 为难熔组分颗粒尺寸, 为反应物在生成层中的扩散系数。SHS 反应中毛细作用占主导地位。而扩散占主导地位则要求式中: 为热扩散

15、速率。一般由小颗粒金属构成的系统中，是以扩散控制模式为主；而由大颗粒金属构成的体系中，受毛细作用下液相的铺张速率控制。对不同的孔隙率研究表明，易熔组分体积分数与孔隙的体积分数大致相当时，液相可充分与高熔点组分接触，而获得最佳扩展效果。体积分数过高的易熔组分会产生过多的液相，起到热阱的作用，降低燃烧温度；反之，则降低燃烧速率。对于弱放热反应体系来说，为了能维持反应并获得满意产品，可以采用给反应物预热的方法来实现，但这种方法会造成设备和工艺的复杂化。另外一种方法是通过在反应物中添加一些高放热的化学激活剂来提高燃烧温度，改善燃烧条件。这些化学激活剂有KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。5 SH

16、S 技术迄今,在SHS思想基础上已形成了30多种不同的技术,通称为SHS”。根据燃烧条件所采用的设备以及最终产物结构等,可以将他们分为6 种主要技术形式（1）SHS 制备技术这是SHS 中最简单的技术。根据粉末制备的化学过程, SHS制粉工艺可以分为两类:(a)化合法:由元素粉末或气体合成化合物或复合化合物粉末, 例如Ti粉和C粉合成TiC, Ti粉和N2气反应合成TiN等。(b)还原-化合法(带还原反应的SHS):由氧化物或矿物原料、还原剂(镁等)和元素粉末(或气体),经还原2化合过程制备粉末。例如,TiO2+ Mg+ CTiC+ MgO,不需要的副产物(MgO )可去除。制备高质量粉末的S

17、HS粉末,可用于陶瓷和金属陶瓷制品的烧结、保护涂层、研磨膏及刀具制造中的原材料。（2）SHS 烧结技术SHS烧结技术是指在燃烧过程中发生固相烧结, 从而制备具有一定形状和尺寸的零件。SHS烧结能够保证制品的外形精度, 烧结产品的孔隙度可以控制在5 70%。SHS烧结制品用作多孔过滤器、催化剂载体及耐火材料等。（3）SHS 致密化技术制备致密材料和制品的SHS致密化技术有如下几种:(a) SHS2加压法:利用常规压力和对模具中燃烧着的SHS坯料施加压力, 制备致密制品。例如, TiC基硬质合金辊环、刀片等。(b) SHS2挤压法:对挤压模中燃烧着的物料施加压力, 制备棒条状制品。例如, 硬质合金

18、麻花钻等。(c) SHS等静压:SHS等静压机不同于常规热等静压,没有加热器。它利用高压气体对自发热的SHS反应坯进行热等静压,制备大致密件,例如六方BN 坩埚, 氮化硅叶片等。SHS致密化技术还有热爆炸成形、轧制等。（4）SHS熔铸SHS熔化技术在SHS工艺中起着重要的作用, 它是通过选择高放热性反应物形成超过产物熔点的燃烧温度,从而获得难熔物质的液相产品。高温液相可以进行传统的铸造处理, 以获得铸锭或铸件。因此, 该技术称为SHS 熔铸。它包括两个阶段: (1) 由SHS 制取高温液相; (2)用铸造方法对液相进行处理。目前SHS 熔铸技术主要有两个研究方向, 即制备铸锭和铸件的SHS技术

19、和离心SHS铸造技术。采用第一个技术可以制备碳化物, 硼化物和氧化物等陶瓷和金属陶瓷铸件。利用第二种的离心SHS铸造技术可以制造内衬钢管以及难熔化合物(外层) -氧化铝(内层)复合管。（5）SHS 焊接在待焊接的两块材料之间填进合适的燃烧反应原料, 以一定的压力夹紧待焊材料, 待中间原料的燃烧反应过程完成以后, 即可实现两块材料之间的焊接。这种方法已被用来焊接SiC-SiC、耐火材料-耐火材料、金属-陶瓷、金属-金属等系统。（6）SHS涂层技术SHS涂层技术，通常是在金属基体上预置成分呈梯度变化的涂层物料，然后在致密条件下局部点火引燃化学反应，利用放出的热使反应持续进行，同时使基体金属表面短时

20、间内高温熔化，涂层与基体金属间通过冶金结合而获得高粘结强度的梯度涂层。SHS涂层利用燃烧合成反应体系反应时放出大量热的同时制取防腐蚀涂层，按形成涂层的原理来分有两种工艺：（1）气相传输燃烧合成涂层；（2）熔铸涂层。6 未来SHS的研究方向(1) 宏观动力学:结构形成过程与燃烧的关系;(2)多维SHS计算机模拟模型;(3)气相之间和气相与悬浮物的自蔓延燃烧合成;(4)SHS技术应用于有机体系;(5)SHS技术制造非传统性粉末;(6)SHS 技术制造非平衡材料;(7)一步法净成形制品工艺;(8)产品的大规模生产;(9)自蔓延机械化学合成法;(10)空间实验:微重力影响。参考文献：1 殷声、赖和怡.自蔓延高温合成法(SHS)的发展,自蔓延高温合成技术和材料,冶金工业出版社,1995,P:3.2 江国建、庄汉锐等.自蔓延高温合成材料制备新方法,化学进展, 第10卷第3期,1998年9 月.3 严新炎、孙国雄、张树格. 材料合成新技术自蔓延高温合成, 材料科学与工程, 第12 卷第4 期, 1994 年11 月.4 韩杰才、王华彬、杜善义. 自蔓延高温合成的理论与研究方法,. 材料科学与工程, 第15 卷第2 期, 1997 年6 月