8 造锍和锍吹炼新版08721文档格式.docx

1、Ni3S2FeS的共熔体称镍锍（也称冰镍）；Ni3S2Cu2SFeS的共熔体称铜冰镍。表81是铜、镍火法冶金工业上常见的熔锍及其组成。铜锍是多种组分的共熔体，它以Cu2S、FeS为主要成分，并溶有少量其它金属硫化物和氧化铁（Fe2O3、Fe3O4），还富集着Au、Ag等贵金属。炉渣是以FeOSiO（铁橄榄石）为主的氧化物熔体。表8-1 各种熔锍主要成分CuNiFeS铜锍（又称冰铜）366510402025高铜锍（白冰铜）708011819镍锍（又称冰镍）122056691723高镍锍（高冰镍、镍高锍）0.82.57879.50.20.31719铜镍锍（铜冰镍）78131547492425高铜镍

2、锍（高铜冰镍）243040482142123造锍熔炼主要包括两个过程，即造渣和造锍过程。其主要反应如下：2FeS（l）+3O2 =2FeO（l）+ SO2 （1）2 FeO（l）+ SiO2（S）=2FeOSiO2（l） （2）xFeS（l）+yMeS（l） = yMeSxFeS（l） （3）FeS氧化反应（1）的进行，可达到部分脱硫的目的；而造渣反应（2）的主要作用是部分脱除炉料中的铁和降低渣中FeO的活度，当然，炉料中其他脉石和某些杂质也将通过造渣除去。造锍反应（3）的主要作用是将炉料中待提取的有色金属富集于熔锍中。某些金属对硫和氧的亲和力，可根据金属硫化物氧化反应的吉布斯自由能图来判断。

3、金属硫化物氧化反应通式可表示如下：2MeSO2=2MeOS2 金属硫化物氧化反应的吉布斯自由能图，见图8-1，利用它可比较MeS和MeO的稳定性大小，以及某些金属对硫和氧的亲和力大小。根据这些比较分析，便可以预见一定条件下造锍熔炼反应进行的方向、限度和MeS-MeO之间复杂的平衡关系。例如，由图10-1可见，FeS氧化的比Cu2S的更负，据此可以判断如下反应向右进行：Cu2O + FeS = Cu2S + FeO图8-1 某些金属硫化物氧化的吉布斯自由能图这是由于铁对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，铁优先被氧化，所以造锍熔炼发生如下反应：2Cu2S+O2 = 2Cu2O+S2 （1）生成的Cu2

4、O最终按下式反应生成Cu2S ：Cu2O（1）+FeS（1） =Cu2S（1）+FeO（1） （2）=146440+19.25T，kJkg-1mol-1 lgK=lg ， 当T=1473K时， K=104.2以上计算所得的平衡常数值很大，这说明Cu2O几乎完全被硫化进入冰铜。因此，对铜的硫化物原料（如CuFeS2）进行造锍熔炼时，只要氧化气氛控制得当，且保证有足够的FeS存在，就可以使铜完全以Cu2S的形态进入冰铜。这就是通过对金属硫化物的造锍熔炼而将主体金属富集在熔锍中的基本原理和理论基础。8.1. 熔锍的形成造锍过程可以说成是几种金属硫化物之间的互溶过程。当某种金属具有一种以上的硫化物时，

5、例如Cu2S、CuS、FeS2、FeS等，其高价硫化物在熔化之前首先发生如下的热分解：铜兰 4CuS=2Cu2S+S2黄铜矿 4CuFeS2=2Cu2S+4FeS+S2黄铁矿 2FeS2=2FeS+S2斑铜矿 4Cu2FeS3=6Cu2S+4FeS+S2以上热分解所产生的元素硫，遇氧即氧化成SO2随炉气逸出。而铁只部分地与结合成Cu2S以外多余的硫（S）相结合成FeS进入锍内，其余的铁则以FeO形式与脉石造渣。由于铜对硫的亲和力比较大，故在1473K1573K的造锍熔炼的温度下，呈稳定态的Cu2S便与FeS按下列反应熔合成冰铜： Cu2S+FeS=Cu2SFeS同时，反应生成的FeO与脉石氧化

6、造渣，发生如下反应：2FeO+SiO2=2FeOSiO2因此，利用造锍熔炼可使原料中原来呈硫化物形态的和任何呈氧化形态的铜，几乎全部都以稳定的Cu2S形态富集在冰铜中，而部分铁的硫化物优先被氧化，所生成的FeO与脉石造渣。由于锍的密度较炉渣大，且两者互不溶解，从而达到使之有效分离的目的。镍和钴的硫化物和氧化物也具有上述类似的反应。因此，通过造锍熔炼，便可使欲提取的铜、镍、钴等金属成为锍这个中间产物而产出。8.1. CuFeS三元系状态图及其在熔炼冰铜时的应用8.1.1 CuFeS三元系状态图熔炼硫化矿所得各种金属的锍是复杂的硫化物共溶体，基本上是由金属的低价硫化物所组成，其中富集了所要提取的金

7、属及贵金属。例如冰铜中主要是Cu2S和FeS，它们两者所含铜、铁和硫的总和常占冰铜总量的80%95%，所以Cu、Fe、S三种元素可以说是铜冰铜的基本成分，即CuFeS三元系实际上可以代表冰铜的组成。通过对该三元系状态图的研究，对冰铜的性质、理论成分、熔点等性质可有较详细的了解。CuFeS三元系状态图如图8-2所示。由于CuFeSS部分的相图在1473K1573K和101.325kPa条件下，对火法炼铜造锍熔炼没有意义，所以图中只绘出了Cu-Cu2S-FeS-Fe的梯形部分。图82 CuFeS三元系状态图这个图初看起来线条很多，其中主要是等温线和液相分层区内不同温度下进行偏晶反应的两液相分层组成

8、的连线。如果把等温线和连线去掉，则得如图83所示对CuFeS三元系（梯形部分）液相面状态图上的面、线、点的意义说明如下：图83 CuFeS三元系状态图（1）四个液相区：区CuE1PP1Cu面）它是析出Cu固溶体的液相区，L=Cu固溶体。区（FeP1pDKE2Fe面）它是析出Fe 固溶体的液相区，L=Fe固溶体。区（eSE2EE3FeS面）它是析出FeS固溶体的液相区，L=FeS固溶体。区（1区和2区）它是析出Cu2S 固溶体的液相区（该区因被液相分层区所截，故分为两个部分：1区和2区，即Cu2SEFfCu2S面和E1PDdE1面）。（2）两个液相分层区（V1区和V2区）：V1区（dDFfd面）

9、是析出Cu2S固溶体的初晶区，为L1=L2+Cu2S固溶体，两液相组成由fF及dD线上两对应点表示。V2区（DKFD面）是析出FeS固溶体初晶区，为L1=L2+FeS固溶体，两液相组成由KF及KD线上两对应点表示。（3）四条二元共晶液相线： E1P液相线Cu固溶体与Cu2S固溶体共同析出； E2E液相线Fe固溶体与FeS固溶体共同析出； E3E液相线Cu2S固溶体与FeS固溶体共同析出； F及DP液相线都是Cu2S固溶体与Fe固溶体共同析出，因被液相分层区所截，故分为两部分。（4）一条二元包晶液相线：P1P线为二元包晶液相线，该线产生三相包晶反应L+Fe（固溶体=Cu（固溶体）。（5）两个四相

10、平衡不变点： E点为三元共晶点，共晶温度为1188K（靠近FeS-Cu2S连线的E3处），LE=Cu2S（固溶体）+FeS（固溶体）+Fe（固溶体）。 P点为三元包晶点，析出温度为1358K（靠近Cu角处），Lp+Fe（固溶体）=Cu（固溶体）Cu2S（固溶体）。图中E点、P点、液相分层区dDKFf是此图的特征标志。因为它们说明了相图上有三元共晶反应，三元包晶反应以及液相分层现象存在。从以上状态图的介绍可知，液体冰铜基本上是由均匀液相组成的，其中主要是Cu、Fe和S。一般冰铜中硫的含量较按Cu2S和FeS计算的化学量为少，因此不能把冰铜视为Cu2S和FeS的混合物。如果冰铜中的硫含量降低，则溶

11、体可能进入三元系的分层区，并随冰铜组成的不同析出富铁的新相。8.1.2 CuFeS三元状态图在冰铜熔炼中的应用1冰铜的熔点 确定了冰铜的理论组成之后，就可方便地自图102的等温线中找出其熔点。如冰铜组成位于1015（1288K）的等温线上，则其熔点就是1288K。从图中可以看出，液相分层区外靠FeCu边的等温线，其温度一般都比靠FeSCu2S边的高，故从熔点考虑，冰铜组成应在分层区与FeSCu2S线之间，其中当冰铜组成位于三元共晶点E时熔点最底（1188K）。另外，当冰铜组成位于两条二元共晶线（E2E、E3E）及其附近时，熔点也较低。2冰铜的成分 在三角形SCu2SFeS内的高价硫化物（CuS

12、、FeS2等）不稳定，分解成Cu2S、FeS并析出硫蒸气。所以工厂所产冰铜中的硫含量不超过图中Cu2SFeS连线之上。若超过了，体系即进入SCu2SFeS内，因此三角形SCu2SFeS部分在冶金过程的温度下是无意义的，图102中就省略了。由于要避免分层现象出现，以得到均匀一致的冰铜溶体，所以冰铜成分应在FeSCu2S连线与液相分层区的边界线（fFK）之间的区域，故冰铜成分变化范围由Cu2S变到FeS，其含硫量在20%到36.5%之间（纯Cu2S含S量为20%，纯FeS含S量为36.5%），而铜的含量相应的从79.8%变到0。工厂所产工业冰铜含铜介于1050%，而经常是2040%，相应含S量在2

13、230%，而经常为2426%。上述采用的都是冰铜的理论成分，即将冰铜看成由Cu、Fe、S三个成分以纯Cu2S和纯FeS形成组成。但实际上工厂所产冰铜（工业冰铜）还含有其它成分，如Fe3O4及少量Au、Ag、As、Sb、Bi和炉渣等。此外还常含有ZnS、PbS、Ni3S2、CoS等成分。所以在应用图102时，首先应把实际冰铜成分换算为理论成分之后，方可应用此图。另外，Fe3O4熔点高（1800K），其密度（5.18g/cm3）大于炉渣的密度，在熔炼温度下很稳定。当炉内温度下降，或Fe3O4过量时，Fe3O4将夹杂一些冰铜和炉渣而析出，形成冰铜与炉渣之间的中间层，或沉积到炉底形成炉结。形成中间层会

14、影响冰铜和炉渣的分离；形成炉结，则减少炉子的工作容积，影响冰铜的流动和沉降。Fe3O4主要来源于返回的转炉渣，在氧化气氛下渣中的FeO会被氧化成Fe3O4而溶解于冰铜中。此外，ZnS的熔点高达1963K，它进入冰铜会使冰铜熔点急剧升高，粘度上升，妨碍冰铜与炉渣分离。8.1. 冰铜的主要性质1熔点 冰铜的熔点与成分有关，介于1173K1323K之间。若冰铜中含有Fe3O4和ZnS将使其熔点上升，而含有PbS将使冰铜的熔点降低。2密度 为了加速冰铜与炉渣的分离，两者之间应尽量保持相当大的密度差。固态冰铜的密度应介于5.554.6g/cm3之间，因Cu2S的密度为5.55g/cm3，FeS密度为4.

15、6g/cm3，可见冰铜的密度随其品位的增高而增大。这可由下列工业冰铜的密度数值看出，见表82。应当指出，相同品位的冰铜，其液体密度略小于固体密度。此外，冰铜中常含有的磁性氧化铁（Fe3O4密度5.18g/cm3）会使冰铜的密度略有增大。表82 工业冰铜密度冰铜含Cu量（%）冰铜密度，g/cm310.244.840.025.323.434.960.205.437.005.279.80（纯Cu2S）5.5 3冰铜遇水易爆炸 液态冰铜遇水或较潮湿的物体就会发生爆炸，工厂称为冰铜放炮。冰铜遇水可能产生如下反应： Cu2S+2H2O=2Cu+SO2+2H2 =354343315.06T，JFeS+H2O

16、=FeO+H2S =91211.2123.6T，J3FeS+4H2O= Fe3O4+3H2S+H2 =247777454.1T，J反应中产生的可燃气体硫化氢和氢气，在有氧气存在条件下还会进行下列反应：H2+O2=H2O2H2S+3O2=2H2O+2SO2 ， =1125161.3+389.5T，J反应速度决定于温度和压力。上述反应是放热而且多是增容反应，在高温情况下反应速度是极大的。由于反应激烈，即热能释放速度大，体系在瞬间来不及把热能扩散出去，也就是说在单位时间内放热速度远远大于散热速度，因此将产生强烈的局部升温。另外，反应多是增容反应，在瞬间产生的高压气体来不及扩散，即由于压缩过程中产生了

17、巨大的压力，当这种压力使气体以极大的速度扩散时，就产生了高温高压气流在瞬间释放能量的现象爆炸。可见导致爆炸不仅是受其所放出热的影响，同时还受反应过程中所得的中间产物的影响。4锍的导电性 锍有很大的导电性，这在铜精矿的电炉熔炼中已得到利用。在熔矿电炉内，插入熔融炉渣的碳精电极上有一部分电流是靠其下面的液态锍传导的，这对保持熔池底部温度起着重要作用。表83 熔融硫化物在不同温度下的比电导（-1cm-1）PbSAg2SCu2SSb2S3T, K147314821428101.01223120.0143256.48880.3514831474144898.81273114.469.79830.6314

18、931466146895.41323109.8152391.110761.19熔融的金属硫化物都具有一定的比电导，对熔融FeS来说，其比电导1400-1cm-1以上，接近于金属的比电导，熔融硫化物FeS、PbS和Ag2S的比电导随温度的增高略有减少（表83），这类硫化物属于金属导体的性质。而熔融硫化物Cu2S、Sb2S3的比电导随温度的升高略有增加，这类硫化物属于半导体性质。当硫化亚铁加入到硫化亚铜熔体中时，其比电导便均匀地减少。由此可见，对熔融金属硫化物的比电导的测定有助于了解其组成。8.2熔锍吹炼造锍熔炼中得到的熔锍，通常还要再进行吹炼。该过程主要有三个目的：其一，因为各种熔锍都含有数量不

19、等的铁和硫，因此需要在高温和氧化性气氛中经转炉吹炼，除去其中的铁和硫，以得到有色金属含量更高的粗金属；其二，通过造渣和挥发进一步降低粗金属中的有害杂质，以防止或减少这些杂质进入粗金属；其三，使金、银等贵金属更进一步富集，以便在电解精炼中回收。8.2.2 熔锍吹炼的基本原理在工业生产中铜锍，铜锍和镍锍的进一步处理都是采用吹炼过程，即在1373K1573K的温度下对熔融状态的锍吹以空气，使其中的硫化物发生激烈的氧化，产出SO2气体和仍然保持熔融状态的金属或硫化物。铜锍和镍锍中都含有FeS，所以吹炼的第一周期是FeS的氧化，产出FeO，并与加入的石英砂（SiO2）结合生成炉渣分层分离，这就是吹炼脱铁

20、过程，工业上称为吹炼第一周期。第一周期吹炼的结果是：使铜锍由xFeSyCu2S富集为Cu2S，镍锍由xFeSzNi3S2富集为Ni3S2，而铜镍锍则由xFeSyCu2SzNi3S2富集为yCu2SzNi3S2（铜镍高锍）。对于镍锍或铜镍锍来说，工业上吹炼只有第一周期，吹炼到获得镍高锍（Ni3S2）或铜镍高锍就结束。对铜锍来说，工业上吹炼还有第二周期，即由Cu2S（白冰铜）吹炼成粗铜的阶段。现应用反应的吉布斯自由能变化来说明为什么铜锍的吹炼要分两个周期来进行？铜锍的成分主要是FeSCu2S，此外还含有少量的Ni3S2等其它成分，它们与吹入的氧（或空气中的氧）作用，首先发生如下反应：Cu2S（1）

21、+O2=Cu2O（1）+ SO2 =256898+81.2T,JNi3S2（1）+O2=NiO（s）+ =337231+94.1T,JFeS（1）+O2=FeO（1）+ =303340+52.7T,J以上3个反应的的优先顺序可由图84进行分析比较。通过分析比较可以判断出三种硫化物发生氧化的顺序是：FeS Ni3S2 Cu2S图84硫化物与O2反应的T关系图也就是说，铜锍或镍锍中的FeS优先氧化生成FeO，然后与加入炉中的SiO2作用生成2FeOSiO2（硅酸铁）炉渣而除去。在FeS氧化时，Cu2S或Ni3S2不可能绝对不氧化，此时也将有小部分Cu2S或Ni3S2被氧化生成Cu2O或NiO。生成

22、的Cu2O或NiO可能按类反应和类反应发生变化：类反应（见图10-5中的虚线）为铜、镍氧化物与FeS的交互反应：2Cu2O（1）+2FeS（1）=2FeO（1）+2Cu2S（1） （1）=10543785.48T，Jmol （10-1）2NiO（S） +2 FeS（1）=2FeO（1） +2/3 Ni3S2（1）+1/3 S2 （g） （2）=263173243.76T，J （10-2）类反应（见图10-5中的实线）为同种金属的硫化物与氧化物的相互反应：2Cu2O（1）+Cu2S（1）=6Cu（1）+SO2 （g） （3） =3598258.87T，J （10-3）2NiO （S） +1/2

23、Ni3S2 （1）=7/2 Ni（1）+ S O 2 （g） （4） =293842166.52T，J （10-4）以上、类反应的标准吉布斯自由能变化，可由图105进行分析比较。从图可以看出，两条虚线是铜、镍氧化物与FeS交互反应的T关系线，其位置较低，这表明铜、镍氧化物与FeS交互反应的负值很大，只要熔炼和吹炼过程中有FeS存在，就可以有效地防止体系中Cu2O和NiO的生成。该图中三条粗实线是同种金属的硫化物与氧化物的反应线。根据本图中各平衡线间的关系，可以得出以下两点结论：（1）吹炼过程是分阶段性的。从图85可以看出，类反应的平衡线（虚线）均远在类反应线（实线）的下方。这表明在标准状态下，

24、只要有FeS存在，同种金属硫化物与氧化物反应生成金属的过程就不会发生。因此铜锍吹炼过程的两个阶段可以明显的分别出来。例如，通过分析比较可知，在有FeS存在的条件下，FeS将置换Cu2O，使之成为Cu2S，而Cu2O没有任何可能与Cu2S作用生成Cu。也就是说，只是FeS几乎全部被氧化以后，才有可能进行Cu2O与Cu2S作用生成铜（Cu）的反应。这就在理论上说明了，为什么吹炼铜锍必须分为两个周期：第一周期吹炼除铁（Fe），第二周期吹炼成铜（Cu）。（2）同种金属硫化物和氧化物交互反应的开始温度，对不同金属来说，有时差别是很大的。例如，0和0可求出标准状态下，铜和镍的硫化物与氧化物交互反应的开始温

25、度分别为611K，1765K。普通转炉吹炼时，炉温一般控制在12001300，因此，铜锍吹炼的第二周期是很容易实现的。但是，这样高的炉温，仍远低于NiO 与 Ni3S2 交互反应的开始温度，亦即镍锍吹炼第二周期，在不能提高温度的条件下是无法进行的，因此，镍锍吹炼过程通常在得到镍高锍后结束。 图85硫化物与氧化物反应的由式（10-2）和式（10-4）分析比较可见，反应（2）较反应（4）易进行。但在炼铜转炉的作业温度范围内，含有少量Ni3S2的铜锍在吹炼过程中不可能按反应（4）产生金属镍（Ni）。因为只有当T1764K时，0，反应（4）才能向右进行，生成镍。而实际铜锍吹炼温度在1473K1573K

26、之间，小于1764K，所以反应（4）不能正向进行，不能生成镍（Ni）。与铜锍吹炼相似，镍锍吹炼同样采用转炉进行，作业过程为注入镍锍之后吹风氧化，使FeS氧化成FeO，加石英熔剂与FeO造渣，吹炼过程的温度的维持在1473K1573K，可见镍锍吹炼过程只能按反应（2）进行到获得高镍（Ni3S2）为止，而不能按反应（4）产生粗镍。近来有采用回转式炉氧气吹炼锍化镍制取粗镍的新方法，由于用纯氧气和回转式转炉强化炉内搅拌，改善了反应条件，可提高温度到19732073K，镍锍已能吹炼成粗镍。无论是铜锍或镍锍吹炼都不可能生成金属铁（Fe），这是因为，反应（5）在吹炼铜锍或镍锍的脱铁温度范围1473K1573K内，不可能向右进行。FeS（1）+2FeO（1）=3Fe（1）+SO2 =25886469.33T，J （5）所以铁只能被氧化成FeO后与SiO2形成液态炉渣，而与锍分层分离。与此同时，还将发生反应：6Fe