钝化分子设计理性之光Word文档格式.docx

1、AkkermanandM.Imran）！https:/nature/articles/s41563-018-0076-7在这期 Focus 中，Nature Mater的编辑感慨道：无论您是喜欢捣鼓于光与物质相互作用、还是喜欢起舞于一类多变的化学舞台、亦或是喜欢研发高效器件，钙钛矿金属卤化物都将是您的最爱（whether you like exploring the mysteries of lightmatter interactions, playing with a versatile chemical platform, or developing the most efficient

2、 devices, metal halide perovskites could be the materials for you）。图2以艺术的手法展示了这类材料如何能够让漆黑的世界五颜六色，让看君您无不想趋之若鹜。首先爆发的是在光伏电池领域。短短数年间，光电转换效率从最初的3.8%达到23.7%，让其有希望匹敌商业化的晶硅电池，并在2013年被Science 评为“十大科学进展之一”。当众多材料人都在疯狂地对着这类材料“光伏”时，也有人基于辩证的观点倒过来看世界。材料人常说：“好的光伏电池材料，一定是好的LED材料”，就是这种辩证的结果。比如，笔者在年的一篇工作中，详细阐述了为了能使效率有

3、更大的提升，提高发光性能是有机光伏材料的关键之一（Nature Mater.17,703（2018）。光伏与电致发光在现象上是两类相反的过程，而它们的工作机理也是类似的相反过程，如图3所示。图3.（左）电致发光机制，即机制。（右）光伏机制，即光伏电池原理。/imagesco/articles/photovoltaic/ledW.jpg/itunes.apple/us/podcast/fundamentals-of-photovoltaics/id779564371?mt=2仔细想一下，这两个过程并不矛盾，而是辩证统一的。因此，就有人反其道而行，将钙钛矿卤化物材料也做得有声有色。由此推广之，现在

4、，正常钙钛矿和双钙钛矿卤化物在很多光电产业领域都展示了其美貌容颜，如图即为一例。图4.双钙钛矿卤化物宣称的应用。（X. G. Zhao et al, Joule 2, 1662 （2018）3. 钙钛矿LED本文只关注钙钛矿LED。诚然，LED并不是什么新概念，各种器件大规模应用已是我们日常生活的一部分。钙钛矿的优势在于发光光谱窄、色纯度高，因而能够提供比诸如有机发光二极管（OLED）更丰富的色彩。同时，相比于有机半导体与量子点半导体，钙钛矿材料具有更好的载流子传输能力以及更低的荧光猝灭，在高电流下能够表现出更好的器件性能。经过最近四五年的努力，钙钛矿的性能已经有了长足进步，外量子效率（Ext

5、ernalQuantumEfficiency,EQE）已经突破20%（Nature 562, 249 - 253 （2018）、Nature562,245-248尽管如此，不同颜色的钙钛矿的EQE还有进一步提升的空间。那什么是这致命的呢？如果针对光电转换过程而定义，则对一个光敏材料而言，当光子入射到光敏材料表面时，部分光子会激发光敏材料而产生电子空穴对，形成电流。我们定义，收集到的电子（已经历过内部电子空穴复合过程）与所有入射的光子数之比，称为外量子效率。为了方便讨论，与之对应的外量子效率定义为：发射出的受激光子数（或其增加量）与注入的载流子数之比值。因此：对光伏材料，希望这一外量子效率越高越

6、好。所以，无数人费尽心血、想办法抑制材料内部的电子空穴复合过程，提高外量子效率！对材料，希望材料内存在的电子空穴更多地以发光的形式复合，即外量子效率也越高越好！事实上，众所周知，要实现钙钛矿的高效发光，除了提高发射光的提取效率外，材料上主要有两条途径：加快辐射复合速率。对于光伏电池而言，钙钛矿材料的优势在于其较长的激子扩散长度、很低的激子束缚能，这使得光生载流子能够有效扩散、传输、并最终被电极所收集。然而，对于而言，低的激子束缚能非但不利于电子空穴复合，还导致这些长寿命载流子更易于受到缺陷态猝灭的影响。因此，材料人开发了各种方法，以提高辐射复合速率。例如，通过采用超薄发光膜、纳米级钙钛矿晶粒，

7、意图在空间上局域电子空穴对。亦或者，通过构建准二维、多量子阱结构，制备量子点等，降低钙钛矿维度，避免载流子辐射复合之前就被缺陷态过多淬灭。这是结构和维度考量！减少晶体缺陷，以减少非辐射复合损耗。通常用于制备光电器件的钙钛矿薄膜均为低温制备的多晶薄膜，这不可避免会在制备过程中引入大量的离子缺陷（ionicdefects）。这些缺陷，作为非辐射复合的中心，消耗了大量的电子空穴对，影响了发光性能。除了制备工艺、晶体生长的优化外，加入分子或离子添加剂，并通过这些添加剂与缺陷成键或相互作用，从而修复缺陷，是一种非常有前景的方法，通常称之为钝化缺陷。这是微结构材料考量！虽则如此，具体实现上述两个方案却并不

8、容易。很多企图都伴随有很强的副作用和难以预期的物理过程，既给江雷老师兜售的辩证法带来挑战和补充，也给钙钛矿的研发带来新的问题。这里，笔者向看君描绘一类材料基于微结构的考量，简单而言就是一种钝化缺陷的尝试，看起来效果明显，虽则也让尝试者经受了千辛万苦。图5.具有碘空位的CH（NH2）2PbI3（FAPbI3）态密度（a, c, e）以及额外电荷在（110）平面的分布（b, d, f）。（a, b）没有钝化分子；（c, d） EDEA分子的胺基与碘空位进行配位；（e, f） HMDA分子的胺基与碘空位进行配位。在b, d, f中碘空位使用一个小红圆圈来表示。EDEA与HMDA分子结构见图6a。4.

9、 路易斯碱钝化这一尝试的立足点是基于路易斯碱的一种特性。所谓路易斯碱，是酸碱电子理论定义下的广义的碱，指的是能够提供电子的分子。化学家常说：任何在键轨道中有孤对电子的分子均为路易斯碱（例如含N、P、O等官能团）。通常认为，路易斯碱中的这些孤对电子，可以与不饱和成键的Pb离子进行配位。而这种离子的不饱和成键，则是因为卤素空位、例如碘空位VI等所引起。因此，在钙钛矿前驱体中加入一定的路易斯碱，有可能会与离子进行饱和配位，消除离子缺陷的影响，也即缺陷钝化。为了避免行文过于文绉绉，这里且举一例说明，以接地气。选择为模型体系，假定这一体系含有一表面碘空位（这很常见）。体系结构如图5（b）所示，其中的红色

10、空心圆圈表示碘空位。由于空位存在，对应地，空位下部的离子成键就无法饱和，会出现一个离子带电中心。对此，理论计算的电子浓度在（110）晶面上的分布示于图中。很显然，空位下方局域形成了很高的局域电荷密度。与此对应，电子结构中的态密度（DOS）分布如图5（a），清晰显示出具有碘空位的结构形成了一个缺陷能级。如前所述，这一位于带隙中的缺陷能级在这里起到显著的反面效果：局域在碘空位（及铅离子周围）下方的那些电荷，会消耗大量的电子空穴对，显著影响器件性能，因此必须尽可能消除。怎么消除呢？思路很简单，就是利用路易斯碱中的孤对电子与成键不饱和的离子进行配位，使其饱和。胺基小分子EDEA或中的N具有孤对电子，故

11、可考虑在碘空位上额外引入胺基小分子HMDA，其化学结构见图6（a）此乃钝化缺陷的物理思路。计算表明，此一钝化效果显著。图5（d）上方即放置了一个此类分子在碘空位附近，对应的DOS结果示于图5（c）：很显然，杂质能级消失了，且面的电荷分布呈现均匀铺展的形态：好漂亮的预测！既然计算结果预示可行，就可以着手实验验证：在碘缺陷处引入具有伯胺官能团的分子，通过形成Pb N配位键，消除离子这个带电中心的影响，也就相应地消除了缺陷能级。让人狐疑的是，上述结论是不是得来太过容易？是不是不够辩证法？显而易见的问题是：是否只要是带路易斯碱官能团的分子，往钙钛矿溶液里一加，就一定很有效呢？遗憾的是，答案乃否定的！因

12、为如果真是这样，就不至于轮到我们芸芸众生在此挑灯拜佛了！实验已经揭示，钝化效果与官能团选择及化学结构细节密切相关。实验也揭示，甚至是那些具有相同官能团的不同分子，结果也差异显著。因此，上述学术思路只是提供了一种必要通道，却未必是充分的措施。好吧，那到底还有什么决定了钝化的效果呢？只能是一步一斟酌、且行且珍惜了。图6. （a） HMDA和分子结构。（b）器件截面扫描透射电子显微镜图。（c）电致发光（EL）光谱。（d） EQE -电流关系。（e）电流电压辐照强度曲线。5. 且行且珍惜作为一个实例，先来看看带胺基的小分子分别作为钝化材料的效果。这两种分子的结构如图所示，它们的结构差异仅仅只是中带有两

13、个O原子，其它与HMDA都一样。如果将这两种分子分别掺杂进FAPbI3的前驱液，并以同样制备工艺来来制备近红外钙钛矿LED，实验结果如图6可以看到，使用的器件其接近18 %，而使用EQE = 10.9 %，仅仅略好于没有使用钝化材料的参比器件（Control组，EQE = 8%）。看起来，这似乎暗示我们：原子的引入对器件性能起了至关重要的作用。要确认这一点，当然还需要进一步排查其它可能的因素影响。随后，一系列表征测试，排除了形貌、晶体结构变化的影响，最终将器件性能的差异锁定在钝化效果的差异之上：通过热导纳谱（TAS）研究了缺陷态的深度与密度，结果如图7（a） （c）首先是电容的频谱特性。如果电

14、容频谱的温度敏感性强，即意味着缺陷密度高、缺陷深度大。实验揭示，无论是参比器件（Control）、或HMDA钝化器件，其不同温度下的电容有显著变化，说明参比器件（Control）HMDA钝化器件中的缺陷并未被有效钝化。定量上，根据电容温度依赖关系，可推导得到缺陷态的密度（NT）与深度。数据表明，相比于参比器件，HMDA引入能够一定程度上减少缺陷密度，并降低缺陷能级的深度，但效果不明显。与此不同，经过EDEA钝化的器件，不同温度下的电容频谱有变化、但变化不大，说明样品中的缺陷被有效钝化。如图7（d） （e）所示，随后测试的薄膜荧光量子产率及发光寿命结果（绿色数据点）都证实钝化的效果远在之上，即便

15、它们具有近似的化学结构。图7. （a）器件电容频率曲线与测试温度依赖关系（320 240 K）。（b, c）根据室温下电容-频率曲线推导得到的缺陷能级密度与深度。（d）光通量依赖荧光量子效率（PLQY）。（e） TCSPC测试的PL寿命（激发光charge density为 1015cm-3）。图8. EDGE分子对离子缺陷没有起到钝化的效果。可以断言，O原子引入对缺陷钝化的确起着至关重要的作用。而这里的O原子，也就是醚键，事实上也是一种路易斯碱。这一观点已经在无机钙钛矿中被佐证过，实验的确也证明了可通过形成Pb O配位键来钝化缺陷。至此，一个简单的想法是：原子参与了缺陷钝化，并且提供了更多与

16、缺陷作用的位点。这一断言来得容易，也让我们有所警惕：是地球上最丰富的元素之一，它安全、无毒、取舍都很方便。如果原子能钝化缺陷，那工艺上实现起来会很简单与方便。故事到此还算不那么复杂，缺陷钝化也还不需要那么万水千山！然而，故事真的这么简单么？基于辩证法，我们知道：非也！接下来试试看的实验又让人无语！试试看的意思是说：实验者没事找事，曾经试图将EDEA的胺基（含N）去除，只保留原子。这样就得到另一个参比分子EGDE。按照原子能钝化缺陷这一简单想法，以EGDE分子作为钝化分子就应该可以钝化缺陷。遗憾的是，使用相同的方式制备样品，却发现几乎没有任何钝化效果，如图8理论计算也验证了这一实验结果。综合分析

17、的结果终于理清楚：而言，醚键与离子的作用受到空间位阻的影响，会造成严重晶格扭曲。而且，相比于与离子配位，这些O原子更倾向于与FA+形成氢键。如此一来，EGDE几乎笃定没有钝化效果。于是，新的问题出现了：既然既可与未饱和的Pb离子成键、钝化缺陷，亦可以与FA+形成氢键而失去钝化作用，那么哪一种效应占据主导？导致的结果是否将截然不同？这种顾此失彼、相互竞争的态势，自然引起下面的话题！6.钝化还是氢键：这是一个问题事实上，氢键的故事还远不止于此，事情正在变得更为复杂！除了原子与形成氢键外，实验揭示，当将前驱体有机盐FAI与EDEA和HMDA各自互溶时，能分别形成FAI / EDEA、FAI / HM

18、DA凝胶状物质。红外光谱表征证实，混合物中还形成了新的氢键。我们知道，氢键的形成一般需要两个因素：（a）与强电负性原子相连的质子作为供体；能够提供孤对电子的质子受体。显然，伯胺（EDEA、HMDA，主要作为质子受体）与铵盐（FA+，主要作为质子供体）之间联姻，氢键不形成都难！问题是，这里形成的氢键源自于伯胺中上的孤对电子，而我们需要的、与未饱和离子电荷缺陷形成的配位键也源自于伯胺中上的孤对电子。这边氢键形成，就可能使得那边配位键形不成，伯胺就会失去我们需要的钝化缺陷的功能！由此推理，我们明白，氢键强弱的变化可能是影响钝化效果的一个关键因素！果不其然，基于熔点的推断以及核磁氢谱的实验证明：相比于

19、EDEA，HMDA能够形成更强氢键，因此钝化缺陷的效果就没有EDEA那么好！氢键的强弱变化来自于原子的诱导效应：的存在，降低了胺基表面的电子云密度，从而减弱了胺基形成氢键的能力。所以，要能够高效地钝化缺陷（形成缺陷配位键），具有孤对电子的和用于诱导效应的原子都是必要条件，缺一不可！随后的详细理论计算，得以量化胺基形成“氢键”与“配位键”之间的竞争关系，如图9计算展示了钝化分子在完美晶面（图9d9f）以及具有碘空位（图9e与9g）晶面上的吸附构型以及相应的吸附能。通过不同晶面上吸附能差值，可以量化钝化分子的选择性吸附。其中，完美晶面上的吸附能Ead,P由范德华力及氢键（包括NHN以及NHO）决定

20、，而缺陷表面吸附能Ead,V则包含了配位键、范德华力及氢键。不同表面吸附能差值Ead由Ead=Ead.P来定义。当为负值时，分子更倾向于吸附在有缺陷的表面进行钝化，而正值则意味着倾向于吸附在完美晶体表面形成氢键。经过计算，EDEA= - 0.23 eV，而= 0.45 eV。这验证了EDEA具有更好的缺陷钝化效果。图9. （a） FAI、EDEA及FAI / EDEA混合物的红外吸收光谱。理论计算得到的与HMDA价带顶的电子云分布。（c） FAI、FAI / EDEA、FAI / HMDA的核磁氢谱。（d - g）理论计算的HMDA （d, e）EDEA （f, g）吸附构型和相应的吸附能。其

21、中，（d, f）为完美晶体表面，而（f, g）为含有碘空位的缺陷表面。红色、蓝色、青色及白色的球分别代表O、N、C、H氢键由红色虚线表示，蓝框用以强调配位键的形成。7. 三军开颜本文费尽笔墨、竭虑周章，从材料物理角度展示了钙钛矿卤化物LED应用所面对的挑战与问题，并最终落脚在缺陷钝化这一关键问题上，落脚在氢键/配位键孰强孰弱、谁是谁非的机制上。当然，好的机制研究，如果能够触发新的材料设计和合成、并最终孕育新的性能，那才是目的！根据这一理论，是可以去设计新的钝化分子的。所设计的钝化分子结构如图10（a）所示，其中显示通过增加原子数量来增强诱导效应，以进一步削弱胺基的氢键形成能力。实现这一企图的新

22、分子是ODEA。此外，作为对照研究，我们可以反其道而行：由于诱导效应是一个短程效应，只需通过增加与胺基之间的距离，就可以削弱O的诱导效应，从而增强胺基形成氢键的能力。这一尝试将会是一个很好的反面例证，而实现这一企图的新分子是TTDDADDDA。当然，效果最差的将会是原来的老分子HMDA。有了理论，随后的实验验证似乎就有点顺风顺水了。10（b）将器件的效率与值关联起来，从中可清楚看到器件效率与钝化分子之间的依赖关系，特别值得强调的是：虽然DDDAEDEA、TTDDAODEA相比具有相同种类及数量的官能团，但由于N与之间的距离较远，O原子的诱导效应较弱，无法有效抑制形成氢键的能力，因而钝化的效果较

23、差。的胺基形成的氢键能力最弱，Ead最小，其器件性能也最佳。经过优化的器件EQE值达到了21.6 %，这是目前报道效率最高的钙钛矿器件。器件在200mA cm-2的高电流下依然能够保持良好的器件性能（EQE = 20.1 %,能量转化效率为11.0 %），器件稳定性也得以显著提高，如图10（f）图10. （a） ODEA、TTDDA、DDDA的分子结构。制备的器件最大之关系。参比器件钝化器件最大分布。（d - f）最优器件性能与稳定性。至此，通过百折迂回、艰难激越，我们好像有了一丝“三军过后尽开颜”的感受。不过，走通钙钛矿材料之路还早，我们深深地知道这一点。我们不过是在钙钛矿LED 带电离子缺

24、陷的钝化材料设计上迈出了很小一步，而且还是一种未必是四海而皆准的策略。所以，前路如何，不得而知！最后，我们愿意指出：这一工作的意义在于揭示了路易斯碱钝化分子对钙钛矿缺陷的选择性吸附机理，提出了氢键竞争的作用机制。这种较为基础性的研究工作，对后续材料优化、减少缺陷引起的非辐射复合应该会有一定的意义。该工作当地时间昨天（Mar. 25, 2019）以“Rational molecular passivation for high-performance perovskite light-emitting diodes”为题在线发表于Nature Photonics 上https:/doi/10.1038/s41566-019-0390-x。看君有意，可点击本文底部的“阅读原文”，御览详细的数据与讨论。图11.刚刚上线的文章信息，显示有10家科研机构成员之间的通力合作，煞是不易！