悬浮进样石墨炉原子吸收测定土壤中的总镉和总铅和总铬Word文档下载推荐.docx

1、干燥灰化原子化温度（）时间（s）铅283.31.710042090258002020003镉228.82.79540570021001.4 实验方法准确称取烘干至恒重的土壤样品0.30g（过200目筛）于25ml比色管中,加入少量0.15%的琼脂溶液,摇晃,使样品润湿悬浮起,然后加入2.5ml 10%的磷酸二氢铵溶液,再用该琼脂溶液定容,超声搅拌制备稳定的悬浮液.按选定的仪器条件进行测量,同时测定标准系列,记录峰高吸光度,标准曲线法计算样品中两种元素的含量.2 结果与讨论2.1 为确保测得结果的准确性, 所用器皿在使用前均用15%的HNO3浸泡过夜,再用高纯水冲洗数次,烘干后使用。2.2 各种

2、悬浮剂的比较文献报道了琼脂14,15,黄原胶16,丙三醇17-19, TritonX-10020,乙醇21等均可做理想的悬浮剂制备悬浮液.且用不同悬浮剂,测定生物,环境样品中的微量、痕量元素均得到了满意的结果.本文在前人工作的基础上,对各种悬浮剂进行了实验比较.发现琼脂悬浮效果最好,最终确定采用琼脂作为悬浮剂.一般而言,悬浮介质的黏度越高,稳定时间越长,但是,黏度太高时,悬浮液不易流动,取样无法进行,且容易粘附在器壁上,给测定精度带来了一定的影响.实验过程中制备了不同浓度的琼脂水溶液,测试结果显示,随着悬浮剂浓度的增大,悬浮液的稳定性也逐渐增加,但是当达到0.2%的时候,悬浮剂黏度太大,给测定

3、带来了麻烦,所以选择0.15%的琼脂水溶液作为悬浮剂,在超声波的辅助作用下制备出稳定,均匀的悬浮液.在实验过程中测定了不同时间的悬浮液,其稳定性可以从表2中得知.表2 不同放置时间下，悬浮液的稳定性测试放置时间（h）125824吸光度Pb0.0550.0560.0540.057Cd0.1330.1340.1350.1322.3 悬浮液的粒度悬浮液的制备是悬浮液直接进样技术中的关键之一,它直接决定了样品的均匀性,稳定性和取样的代表性.悬浮液的稳定性可用质点在重力场作用下于介质中的沉降速度V=2R2（-0）g/g来描述.质点的沉降速度是颗粒粒径R、粘滞系数,密度等的函数.可以看出,降低颗粒粒径和提

4、高悬浮剂的黏度均会明显的增大悬浮液的稳定性,降低质点的沉降速度,所以在采用有效的,合适浓度的悬浮剂基础上,尽可能的降低样品的颗粒度,以此来增加悬浮液的稳定性.本实验中,样品经研磨成细粉状后,烘干至恒重,均过300目筛.2.4 基体改进剂的选择土壤成分复杂,石墨炉原子吸收法测定土壤中的痕量元素时,往往会产生很大的背景吸收.尤其是样品未经消化,直接进样时,基质影响更是严重. 铅,镉是在低温下就比较容易挥发损失的元素,所以测定土壤中的铅和镉,往往是要加入合适的基体改进剂, 在灰化阶段生成高温化合物,以保证被测元素不被挥发损失.据文献报道22,23,磷酸盐与铅，镉形成高温难分解化合物，不仅提高了灰化温

5、度，而且还有效的克服了共存金属元素的干扰，使的基质能在灰化阶段得以消除，降低背景吸收，而且有效的提高了测定的灵敏度。本实验中采用1%的NH4H2PO4做基体改进剂,得到了很好的效果.2.4 干燥由于琼脂悬浮液的粘度较水大，无明显沸点，干燥时易产生暴沸现象，因此需要采用斜坡升温程序和较长时间的干燥过程以避免样品暴沸溅射，致使测定灵敏度降低和精密度变坏，甚至溅出石墨管外，导致样品的损失。2.5 灰化由于Cd,Pb为易挥发元素,不加改进剂的情况下,在350和500下就开始挥发损失.实验过程中,分别做了几种不同介质中Pb,Cd的灰化行为.其中,加改进剂后,不管是标准溶液,还是土壤样品,均提高了灰化温度

6、,背景吸收也随着温度的升高而降低,但吸收值在一定温度范围内保持基本不变.据文献24报道,加入5%的硝酸溶液,可以改善悬浮液的稳定性.实验过程中测试了酸化后的悬浮液,与未酸化的稳定性基本一致,但灵敏度受到了一定的影响,考虑到氧化性酸对石墨管的腐蚀作用,所以选择中性介质进行测试.灰化情况见图1和图2所示. 图1 不同介质中Cd的灰化行为（）2ppbCd标准溶液在0.15%琼脂溶液中（）2ppbCd标准溶液在0.15%琼脂溶液中加1%NH4H2PO4（）7.5ug土壤样品（含0.029ngCd）在0.15%琼脂溶液中加1%NH4H2PO4（）7.5ug土壤样品（含0.029ngCd）酸解后在0.15

7、%琼脂溶液中加1%NH4H2PO4（）7.5ug土壤样品（含0.029ngCd）在0.15%琼脂溶液中图2 不同介质中Pb的灰化行为（）10ppb Pb标准溶液在0.15%的琼脂溶液中（）10ppb Pb标准溶液在0.15%的琼脂溶液中加1%NH4H2PO4（）13.4ug土壤样品（含0.27ngPb）在0.15%琼脂溶液中加1%NH4H2PO4（）13.4ug土壤样品（含0.27ngPb）酸解后在0.15%琼脂溶液中加1%NH4H2PO4（）13.4ug土壤样品（含0.27ngPb）在0.15%琼脂溶液中2.5 原子化机理 经过实验考察，石墨炉原子吸收信号与原子化时间的关系符合下列方程： A

8、（t）=KCe-2 （1） 其中K，C，k，Ea，R，T和分别为吸收系数，待测元素的浓度，原子形成速率常数，原子化生成活化能，气体常数，原子化绝对温度和概率因子。 对（1）式微分得： =e-2 （2） 当分析区原子密度达到最大，原子化峰值到达最大值（A（tp），即t=tp 时， =0 则有：Ln（）-=0 即： Ln（tp）=Ln（k）+ （3） 将（3）式代入（1）式，并整理得：A（tp） =KC （4） Ap=KC 即为石墨炉原子吸收分析的定量依据 为简便计算将方程（1）整理为： A（t） =Ap e-2 （5） 实验中通过改变原子化温度，和同一温度下原子化阶段不同气体流量，结果证实，原子

9、化峰值时间tp与原子化温度和气体流量有关，而与元素浓度无关。现在用Cd 标准溶液来进行证实。 表3 不同浓度下Cd的原子化动力学参数浓度（ng/ml）0.51.01.52.03.04.05.0AP0.0860.1650.2400.3100.4450.5720.681tP2.3292.3302.3372.3332.3340.52670.52700.52680.52350.51990.52780.5232 从结果可以看出，在原子化温度和保护气体条件确定的情况下，动力学参数和tp与待测元素的浓度无关。参数Ap值即理论峰高与待测元素的浓度相关。 实验中在同一原子化温度条件下，改变原子化阶段的气体流量。

10、数据结果显示，三个动力学参数（AP，tp，）均随气体流量的增加而减小.详见表4。 表4 不同氩气流量下Cd的原子化动力学参数流量（ml/min）4060800.5340.3290.2030.0672.2852.1872.1142.0652.0170.36490.30590.27290.25360.2533实验中，原子化阶段停气，通过改变原子化温度来验证三个动力学参数（AP，tp，）的变化。数据结果显示，随着原子化温度的升高,峰值吸收AP变大,峰值时间tp缩短,峰形因子 值变小.这是由于原子化温度升高,使得原子化速率加快,同时膨胀系数增加致使消失速率也增快,达到最大原子化峰值时间变短,结果导致石

11、墨管中Cd集中生成蒸汽原子并很快消失,使得峰形变窄.结果见表5。表5 不同原子化温度下Cd的原子化动力学参数160017001800190022000.2820.3540.4630.5710.6700.6072.6312.5752.5102.4560.24112.3752.3480.26800.22240.18410.16090.14550.13490.1280原子化峰值时间tp与原子化温度有关,因元素不同而异.通过以上讨论可知,原子化峰值时间tp与元素浓度无关,而与气体流量,原子化温度有关.根据公式推导和实验证实,不同的原子化温度与原子吸收峰值时间（tp）符合关系式（3）Ln（tp）=Ln（

12、k）+ ,式中Ln（k）为直线的截距,Ea/R为直线的斜率.不同介质中Cd和Pb的原子化温度与原子吸收峰值时间之间的线性关系如图3,图4.（） 土壤样品Cd在0.15%琼脂溶液中 （） 土壤样品Cd在0.15%琼脂溶液中加1%NH4H2PO4 （） 土壤样品Cd在水溶液中加1% NH4H2PO4图4 Pb 的Ln（1/t）对1/T作图（） 土壤样品Pb在0.15%琼脂溶液中 （） 土壤样品Pb在0.15%琼脂溶液中加1%NH4H2PO4 （）土壤样品Pb在水溶液中加1% NH4H2PO4从图3，和图4中的直线关系，可以得出土壤样品中Cd，Pb在0.15%琼脂中的表面活化能分别是9.15KJ/m

13、ol，11.95KJ/mol；土壤样品中Cd，Pb在0.15%琼脂溶液中加1%NH4H2PO4中的表面活化能分别是11.31 KJ/mol，13.78 KJ/mol；土壤样品中Cd，Pb在水溶液中加1% NH4H2PO4中的表面活化能分别为16.68 KJ/mol，20.10 KJ/mol。 从图中可以看出，未悬浮样品的表观活化能大，是因为基体改进剂NH4H2PO4与Cd，Pb形成了偏磷酸盐，在原子化阶段需要更高的能量才能释放出自由原子所致；悬浮样品比未悬浮样品的表观活化能小，是由于在琼脂内部，Cd，Pb与NH4H2PO4形成的偏磷酸盐比较松散，Cd，Pb易被琼脂炭化后的碳所还原，使得原子表观

14、活化能降低。 通过测试原子化温度（T）与原子吸收峰值时间（tp）的关系进而求出其原子的表观活化能，比较圆满的解释了基体改进效应。2.6 干扰实验 实验条件下,分别考察了常见离子对测定1.0g/L镉和10g/L铅标准溶液的干扰情况.实验结果表明,于最佳测定条件下,实验了土壤样品中的主要元素（Si,Al,Fe,Mg,Ca,Na,K,Ti,Mn）的阳离子及HF酸的干扰情况.结果表明,以下组分（均以mg计）,Al,Mn（0.1）;Mg,Ti,Si（0.5）; Na,Fe,Ca（0.8）; K（2）在两种元素测定的浓度范围内,不影响测定结果. 使用原子吸收法进行土壤悬浮液测定时, 由于样品中含有大量的S

15、i元素,常在溶液中加入HF,以消除硅对石墨管和测定的影响25.在实验过程中,研究了HF对一系列土壤样品悬浮液的影响.发现加入HF酸后,对三种元素的吸收值均没有明显的改善,但背景值却有增加的趋势,且随着HF酸浓度的增加,背景值也相应增加.因此实验中不加入HF酸,避免背景信号太大对测定造成不良影响. 2.7土壤样品的测定Cd浓度在05ngml-1范围内,标准曲线线性良好,Pb则在030ngml-1范围内有良好的线性.实验中进行了标准溶液工作曲线和样品悬浮液标准加入法的工作曲线实验.结果表明,两种元素的两种曲线斜率分别符合的非常好,因此测定土壤样品中的Cd,Pb可以采用标准溶液工作曲线直接定量分析.

16、 用GBW07411标准土壤样品进行准确性实验,Pb的检出限为9.0510-10ngml-1.回收率为91%-97% ;Cd的检出限为1.7610-11ngml-1,回收率为93-109%.样品测定结果如表2所示表2 土壤样品测定结果 样品编号 标准土壤样品（GBW07411） 土样1 土样2 土样3 土样4 土壤5平行样品1平行样品2标准值（ug/g）0.270.01 28.21.3测定值0.280.2711.227.816.2310.7311.6228.728.30.0260.0140.0071.1780.36参考文献1 Brady，D.V.montalvo，J.G.，Jung，J.，an

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