N掺杂ZnO纳米线的制备及光学特性的Materials Studio理论计算Word格式文档下载.docx

1、Materials Studio；电子能量损失。_-。_。_。-。-。-_。_-“。-_-_-_-_-_-_-_-_一_-_-_-_-_。_-_。_-_-_-_。_一Synthesis of N-doped ZnO Nanowires and Theoretical Calculation of its Optical Properties Based on Materials Studio SoftwareAbstractWith the advancement of science and technology，nanotechnology has been widely used Bec

2、ause of ZnO nanometer semiconductor materials with unique physical and chemical properties，recently many researchers have paid close attention to itBut at present the vailOUS methods of preparation of ZnO semiconductor nanometer materials are generally rendered conductive properties of N typeP type

3、ZnO is not solved。A semiconductor material cail reach the practical application are the basic requirements for materials to be able to facilitate the realization of the N type and P type conductive propertiesIn order to make better use of the new ZnO semiconductor materials，semiconductor materials t

4、o expand the Zno application field，the worldwide scientific researchers are going to study about how to solvethe ZnO semiconductor material P type doping modification problem，as soon as possible toachieve ZnO semiconductor materials and device applicationsIn order to solve this problem，first this th

5、esis in the experiment was carried out in N doped Zno preparation and optical properties of research woretrying to from the point of the experiment to solve the ZnO nanometer line P type doping modification problemOn the basis of experiment，this paper also uses MS software，from a theoretical point o

6、f view of N atoms into the crystal structure of ZnO，N-doped ZnO crystals by electron energy loss spectroscopy and optical properties，from theoretic calculation and analysis of nanometer Zno material N type and P type conductive properties and structure for the the intrinsic defects ofcrystal structu

7、re，optical propertiesThis thesis mainly carried out the following work：（1）First introduced the ZnO nanometer semiconductor material crystal structure， properties and research development present situation，introduced the application in the structure of the intrinsic defects，and the semiconductor dopi

8、ng modification technology and MS calculation in detail（2）Using chemical vapor deposition reaction for ZnO（9999）powder and a graphite powder（9999）as reactant，pass into the high pure NH3 of Ndoped source，in the Si（11 1） substrate surface preparation of Ndoped ZnO nanowire arrays。And the use of experi

9、mentalIIinstruments and X ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM）on experimental results of characterization，and the electron energy loss spectroscopy experimental data（3）The focus of this thesis is to introduce the MS software，According to the knownspace group types，parameters of cry

10、stal structure and element type to create a ZnO crystal structure use of the Materials Visualizer module，the CASTEP module was simulated to get the electron energy loss spectrum and optical properties ofN-doped ZnOFinally，it is the most important part of this thesis，the experimentally obtained N-dop

11、ed ZnO nanowires by electron energy loss spectroscopy and MS software construction of electron energy loss spectra are compared，determine the use of software simulation is correct， and analyz the reason of the errors and the improved method and extended the MS software to other areas of applicationK

12、ey Words：Nano materials；Zn0 nanowires；CVD；Materials Studio；EELSIII第一章绪论帚一早三百y匕11 ZnO纳米线的研究现状111 ZnO半导体材料的基本特性 纳米材料是指颗粒尺寸在1100nm之间的新型超细材料，与宏观材料相比由于尺寸小、比表面积大，纳米材料可显示出如体积效应、宏观量子隧道效应、表面效应、久保效应【l J等区别于其他物质材料的物理或化学特性，力学特性、电学特性、磁学特性和 热学特性【2】。纳米科技进一步发展可大大促进科学技术的进一步发展，纳米技术必将成 为21世纪决定人类科技发展的一门关键性技术，纳米材料的也将成为最

13、有发展前途的 材料。纳米材料的应用领域还在不断的扩大，如：应用纳米材料的强化效应可制备出高强度 力学特性的纳米材料；可将纳米材料小尺寸效应引起的纳米材料电阻高于同类粗晶材料 和非晶体材料的特性，应用于高性能电池中，可有效改善传统电池体积大、使用时间短 的问题。利用纳米材料的巨磁阻效应可用来制作磁头、磁传感材料等。利用其热学性质， 可用来储热，或用来做特种复合材料等等3】。利用纳米材料的催化作用可以降低环境污染，在化学化工领域有很大的发展潜力。 利用纳米材料制作信息储存媒介，具有响应速度快、集成度高，存储量大的特点，可以 节省材料。如下的表11具体给出了纳米材料的应用特性及应用范围：表11纳米材

14、料的应用Table 11 the application of nano materials性能 用途力学性能 超硬、高强、高韧、超塑性、材料，特别是陶瓷增韧和高韧高硬涂Cj，_z：o光学性能 光学纤维、光反射材料、吸波隐身材料、光过滤材料、光存贮、光 开关、光导电体发光材料、光学非线性元件、红外线传感器、光折 变材料。磁性 磁流体、磁记录、永磁材料、磁存储器、磁光元件、磁探测器、磁 制冷材料、吸波材料、细胞分离、智能药物。电学性能 导电浆料、电极、超导体、量子器件、压敏电阻、非线性电阻、静 电屏蔽。催化性能 催化剂热学性能 耐热材料、热变换材料、低温烧结材料。 敏感特性 湿敏、温敏、气敏等传

15、感器、热释电材料。其他 医学（细胞分离、细胞染色、医疗诊断、消毒杀菌、药物载体） 能源（电池材料、贮氢材料） 环保（污水处理、废物料处理、空气消毒） 助燃剂、阻燃剂、抛光液、印刷油墨、润滑剂等。纳米ZnO半导体材料除了纳米材料本身具有的性质，还有一些独特的性质。，ZnO 半导体材料是一种宽禁带半导体材料，它的晶体结构有三种，即纤锌矿型、闪锌矿型和 盐岩矿型。纤锌矿型ZnO结构是在大气压条件下存在的热稳定相；闪锌矿型ZnO结构 是在立方衬底上才可能形成的外延的亚稳态；岩盐矿型ZnO结构是在很高的压强下形 成。通常ZnO的晶体结构都是纤锌矿型属于六方晶系。Zn0之间化学键属于离二二键和 共价键之间

16、的过渡类型。本征ZnO的薄膜为高阻材料，可以通过掺杂单质或者化合物， 使本征半导体ZnO的能带中引入缺陷能级，也就改变了薄膜的特性，使ZnO有更多研 究价值。1I圄 1-_- 套图11 ZnO的晶体结构： 从左往右依次是岩盐矿闪锌矿纤锌矿Figure 11 ZnO three crystal structures of rock salt structure of zinc blende structure wurtzite：slxucmre表12 ZnO的结构参数及性能Table 12 ZnO structure parameters and perforrnance2禁带宽度 337eV介

17、电常数 85密度 569cm5熔点 1975热导率 11 6士008WcmK（Zn面111 0士009 WcmK（O面1电阻率 10120cm热膨胀系数 39ppm。C本征载流子浓度 171017c：m3比热 01 25calgm溶解度 00001691009水折射率 22电子迁移率 18 cm。Vs莫比硬度 45（1）纳米ZnO发光性能及应用 与其它半导体材料相比，ZnO半导体还有很多优异的特性，其中ZnO的发光性能及应用最被人们关注。目前，对ZnO的发光特性的研究及应用主要集中在处于禁带边的近紫外光发射和可见光区的黄绿光的发射两类。x M Fan等人【4】研究了用脉冲激光沉 积法在Si（1

18、1 1）基片上不同沉积温度制备的ZnO薄膜的光发射性能，发基片温度在500 时制备的ZnO薄膜具有较窄的半高宽和较高的PL发射峰。Jun Zou等人【5研究了在LiAl02（100）基底上用PLD法制备ZnO薄膜的性能，发现 制备的ZnO薄膜在550。C基片下结构性能和PL发射性能达到最佳，温度再升高，薄膜 的电阻率会成指数规律下降。ZnO的紫外发光性能是由于它的近带边跃迁产生发光J， 对于紫光发射峰和蓝光发射峰的发光机理还没有统一的解释，对于蓝色发光峰，有人认 为可见光的发光主要是由薄膜中的缺陷尝试所决定。对于ZnO的发光特性还有一些很 新的研究成果H J。ZnO在现实生活中的应用很广泛，例

19、如，纳米ZnO半导体材料对长波紫外线和中 波紫外线均有较好的吸收作用和屏蔽作用，用纳米ZnO薄膜制成的紫外光探测器，比 传统材料的性能和质量都有很大改良，添加ZnO材料的复合陶瓷微粒经高温烧结可形 成表面细微平滑的片状体，并具有较高的介电常数，所以，ZnO材料用于制造荧光材料 和陶瓷电容器都有很大的帮助，表面经过敏化后的ZnO纳米晶多孔薄膜可作为太阳能点的光阳极材料，而且纳米ZnO半导体材料最直接的应用就是用于纺织纤维防紫外线 产品中的添加剂，可用于制作化妆品和紫外线伞。（2）纳米ZnO半导体特性及应用 ZnO作为一种氧化物半导体，在能带结构、晶格缺陷、抗辐射等方面具有特殊性，特别是掺入不同的

20、杂质可使ZnO材料特性发生改变。掺入杂质对薄膜的影响，-7i面i是杂质与薄膜中粒子的电负性不同，一方面是粒子半径的不同，粒子在薄膜中将形成的错 位、替位和填隙等缺陷会影响薄膜材料的特性。（3）纳米ZnO气敏特性及应用 纳米技术应用在气敏材料上，具有较强的稳定性，精度和灵敏度也有显著的：-防LJE3同i，方便应用。而纳米ZnO具有高比表面积和高活性等表面半导体特性可以增强敏感度且ZnO的气体灵敏度随颗粒粒度的减小而增强8。ZnO的气敏特性随着测控系统向自动化、 智能化方向发展，在工业生产、科学技术国防和日常生活中都发挥着越来越重要的作用。 利用纳米ZnO的气敏特性，还可以开发新型敏感器件，应用到

21、实时监控航天器周围环J1盘岘。纳米ZnO的陶瓷品具有抗菌、除臭、分解有机物作用，可以用于制作卫生陶瓷洁 具。在阳光尤其是紫外线的分解下，形成自由移动的电子，能留下带正电的空穴可激活 空气中的氧使其变成具有极强化学活性的活性氧，能与多种有机物发生氧化反应，具有 杀毒功能，这体现了纳米ZnO的“表面效应”9。纳米ZnO的光催化作用制成的材料有 助于保护环境卫生。纳米ZnO在不同制备条件具有不同的半导体特性和导电性，光导 性可以用作图像记录材料、放电击穿记录纸和电子摄影和胶片印刷。在军事国防：芎面， 利用纳米ZnO对可见光、电磁波和红外线较强的吸波能力和质量轻等特点，可以制成 隐身材料。（4）纳米Z

22、nO其它特性及应用 在纳米ZnO研究的最新成果表明，因制备反应物、制备方法和反应条件的差异，获得的纳米ZnO半导体材料的性能在电学特性（电阻电导、电子传输）及光学性能、热学脾I-12厶匕t北等方面也有很大的差异【1引。纳米ZnO的半导体特性还有很多，如光导电性、 吸波特性、压电特性、非线性半导体特性、气敏特性以及表面吸附特性等1 0。11】。纳米 ZnO材料非常适用于制造荧光材料和陶瓷电容器等【1 21。可利用ZnO材料的半导体性质 应用到制作放电击穿记录纸和图像记录材料，具有画面质量好、无污染、能吸附色素进 行彩色复印、纳米ZnO经化学反应酸蚀后具有亲水性可用于制作高速记录材料等特点4”。纳

23、米ZnO材料非常适用于制造荧光材料和陶瓷电容器等。ZnO半导体材料具有一 定的抗辐射性能。近几年来对于ZnO的研究不断地扩展到新的领域，上升到新的高度，下面介绍几 种纳米ZnO的形态结构：量子点、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米巢、四角 晶须、纳米环如下图：图12 ZnO的几种纳米形态结构Figure 12 ZnO several nanometer structure112 ZnO半导体材料的制备方法 纳米材料的制备方法根据制备原料状态、反应物状态及生成物状态的不同情况可以分为很多种方法，表13根据状态不同具体列出了几种常用方法：表13制备方法Table 13 the preparati

24、on of nanometer materials固相法 液相法 气相法球磨法 沉淀法 蒸发凝结法超声波粉碎法 醇盐法 气相化学反应法 热分解法 溶胶凝胶法 低温等离子体法 爆炸法 喷雾干燥、热分解法N掺杂ZnO纳米线的制各及光学特性的Materials Studio理论计算固相反应法 水热法晶化法 化学凝聚法每种制备方法都有其自身的优缺点，针对所要制备的不同纳米材料的结晶取同、薄 膜薄厚度、表面平整度以及光电、压电、气敏性等性质，可以选择最合适的制备：孑法。 下面我们简单介绍几种最常用的纳米材料制备方法的原理及特点。图13磁控溅射法示意图Fig 13 Schematic diagram of

25、 magnetron sputtering method（1）溅射法溅射法有两种磁控溅射法和射频溅射法，无论制备什么薄膜都可以应用溅射法，磁 控溅射法又称高速低温溅射，磁控溅射法在结构上必须要组成环形磁场，其原理图中具 体如下图。射频溅射法主要是采用射频磁控溅射仪，通过在真空环境下溅射由锌或其他 的化合物组成的靶材，最终在固定于基片架的基底上，生长出一维的纳米结构材料。材 料生长受靶材间距、气压、气体比率以及温度等影响。这种方法的优点是非常NY-N备 纳米薄膜材料，制备材料重复特性好，利于大规模工业化生产。但这种方法功耗较：赶， 有利于生长半导体薄膜材料，不利于半导体纳米结构材料的生长。射频溅

26、射法主要是采6用射频磁控溅射仪，通过在真空环境下溅射由锌或其他的化合物组成的靶材，最终在固 定于基片架的基底上，生长出一维的ZnO纳米结构材料。材料生长受靶材间距、气压、 气体比率以及温度等影响。溅射法除了制作薄膜，还可以用来制备薄膜磁头的耐磨损氧 化膜、硬质薄膜、超硬膜和制备固体润滑膜。（2）水热合成法 水热合成法是化学合成和材料生长中采用最多的方法，其反映过程是在流体参与的高压容器中进行，通过加热至临：界温度，在高温时一般在100。C-400范围内，密封容 器中一定填充度的溶液膨胀，充满整个容器，实验所采用的填充度为5085，从而 产生很高的压力一般为4998MPa，即提供一个在常压条件下

27、无法得到的特殊的物理 化学环境，使前驱物在反应过程中得到充分的溶解形成原子或分子生长基元最终形成结 晶，前驱物通常采用胶体和盐溶液形式，目的是使前驱物在溶液中的溶解度增加，借助 于高压釜内外温差使溶液迅速达到饱和与过饱和状态或采取降温措施使晶核迅速形成， 是一种简单且高效地方法。水热合成法制备出的纳米晶：是在非受控的状态下自由生长 的，晶体的结晶习性可以得到充分的显示，晶粒发育、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚， 而且原料便宜，颗粒度可以控制，生产成本低【4。水热法制备纳米材料出现了最新的技术即反应电极埋弧。这项技术是将两块金属板 浸入电解质中，电解质采用去离二子二水，能借助于低电压大电流与金属反应，两电极间会 出现火花，使局部区域内温度和压力短暂升高，导致电极和周围的电解质流体蒸发并沉 积。 水热合成法是制备纳米材料最常用的一种方法，越来越受到重视，通过控制反应 过程中的影响因素尤其是加强颗粒形