物理化学第六章习题答案剖析Word格式.docx

1、dm-3s-1，初浓度均为0.1 mol速率 =kcAcB=kcA2k= 0/cA,0= 0.10 moldm s/（0.1 moldm ）= 10 dm mol 2 -3 -1-3 23 -1 -16. 某零级反应 A C + D 开始时只有反应物且浓度为0.1 moldm-3，反应600s后反应物的浓度变为0.05 moldm-3，试求速率常数k和反应的完成时间。零级反应 cA=cA，0ktk =（cA,0-cA）/t = （0.10-0.05） moldm-3/600s = 8.33310-5 molt =cA,0/k =0.10 moldm-3/（8.333s-1） = 1200s7一

2、种反应 A + 2B C 的速率方程为 -dcA/dt=kcAcB2。在某温度下，反应按化学计量比进行。试 推导出 A 的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。cB=2cA，代入速率方程得-dcA/dt=kcAcB2= 4kcA3积分得（cA-2- cA,0-2）/2=4kt即（cA-2- cA,0-2） = 8kt半衰期t1/2=（cA,0/2）-2- cA,0-2/8k = 3/8kcA,02以下求级数：4 题8. 硝酰胺 NO2NH2 在缓冲溶液中分解的反应 NO2NH2 N2O（g） + H2O，实验得到如下规律：（1） 恒 温下，在硝酰胺溶液上方固定体积时，用测定 N2O 气体的分压

3、p 来研究该分解反应，得到关系式lg p/（p - p） = k t，其中 p为硝酰胺分解完全时的分压。（2） 改变缓冲溶液的 pH 进行实验，得到直线 关系 lg t1/2 = lg（0.693/k）-pH。试求该反应速率的微分式。（1） 恒容时，硝酰胺的分解量与 N2O 分压成正比。因为开始时没有 N2O，p0=0，根据实验结果 lgp/（p - p） = k t，即有 lg（p- p0）/（p - pt） = k t，此式为一级反应式 lg（pA，0/pA）= k t，故反应对硝酰胺为1 级反应；（2） 根据实验结果：lg t1/2 = lg（0.693/k）-pHlg（0.693/k）

4、lga（H+），即t1/2 = 0.693/k/a（H+），准一级速率常数 k= k/a（H+），可知反应对 a（H+）为负 1 级反应，故反应速率的微分方 程应为=kc（NO2NH2）a（H+）-19. 乙醛热分解 CH3CHO CH4CO 是不可逆反应，在 518和恒容下的实验结果见下表初始压力（纯乙醛）0.400kPa0.200kPa100 秒后系统总压0.500kPa0.229kPa试求乙醛分解反应的级数和速率常数。设甲醛为 A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。A CH4 COt=0 pA0 0 0 总压 p=pA0t=t pA pA0-pA pA0-pA 总压 p=

5、2pA0-pA所以 pA=2pA0-p反应级数可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设级数 n1， 则 k=ln（pA0/pA）/t =lnpA0/（2pA0-p）/t代入数据： k1=ln0.400/（20.400-0.500）/100s=0.00288s-1 k2=ln0.200/（20.200-0.229）/100s=0.00157s-1速率常数相差太多，可否定为一级反应。-1 -1假设为二级反应，则 k=（pA-pA0） / t代入数据得：k1=（20.400-0.500）-1-0.400-1 kPa-1/100s0.00833 kPa-1k2=（20.200-0.229）-1-0.

6、200-1 kPa-1/100s0.00848 kPa-1速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。 速率常数取平均值 k=（k1+k2）/2 =0.00841 kPa-1s-1。10反应物A在某温度下反应时的浓度与时间关系见下表t / h481216cA/（ moldm-3）0.5000.4800.3260.2220.151（1） 用微分法和半衰期法分别求反应级数。（2） 计算反应速率常数。一级，0.0963h-111. 已知反应 A + 2B C 的速率方程为 = kcAcB。在某温度下，反应速率与浓度的关系见下表：cA,0/（ moldm-3） cB,0/（ moldm-3） 0 / （

7、mols-1）0.1 0.1 0.0010.1 0.2 0.0020.2 0.1 0.004试求反应级数和速率常数。将实验数据代入速率方程可得0.001 mols-1=k（0.1 moldm-3）（ 0.1 moldm-3）0.002 moldm-3）（ 0.2 mol0.004 mols-1=k（0.2 mol得 =2， =1，k = 1 dm6mol-2活化能（kT）：7题12某化合物的分解是一级反应，其反应活化能 Ea= 163.3 kJmol-1。已知427K 时该反应速率常数k =4.310-2 s-1，现在要控制此反应在 20 分钟内转化率达到 80，试问反应温度应为多少?已知 T

8、1=427K 时 k1=4.310-2s-1，Ea=163.3kJmol-1。 求 T2，需先计算k2= -ln（1-x）/t = -ln（1-0.80）/1200s = 0.001341 s-1ln k2 = Ea （ 1 - 1 ）k1 R T1 T20.001341s-1ln163.3 1000J mol-1= （1 - 1 ）0.043s-18.315J K-1 mol-1427K T2得 T2 = 397 K13在一恒容均相反应系统中，某化合物 A 分解 50%所需时间与初始压力成反比。在不同初始压力和 温度下，测得分解反应的半哀期见下表：TK9671030pA,0kPa39.204

9、8.00t1/2s1520212（1） 求反应的级数和活化能。（2） 求初压为60.00kPa、温度为1000K时反应的半衰期。（1） 反应的半衰期与起始压力（即浓度）成反比，说明反应为二级反应。对于二级反应，速率常数与 半衰期的关系式为 k = 1/（t1/2 pA,0）T1=967K，k1=1/（1520s39.20kPa）= 1.67810-5 s-1kPa-1T2=1030K，k2=1/（212s48.00kPa）= 9.827反应的活化能为aE = = RT1T= 2 ln =k1 =T1 - T2 k28.315J K -1 mol-1 967K 1030K 1.678 10-5

10、s-1 kPa -1967K - 1030K 9.827 10-5 s -1 kPa -1= 232.4 kJmol-1（2） 先求 1000K 时的速率常数k = k exp- Ea （ 1 - 1 ）11 R T T-1= 1.678 10-5s-1 kPa -1 exp - 232.4 1000J mol （ 1- 1 ）= 4.3558.315J K -1 mol-11000K 967Kt1/2 = 1/（kpA,0） = 1 /（4.354kPa-160.00kPa） = 382.7 s14. 在 433K 时气相反应 N2O5 2NO2 + （1/2） O2 是一级反应。（1） 在

11、恒容容器中最初引入纯的 N2O5，3 秒钟后容器压力增大一倍，求此时 N 2O5 的分解分数和速率常 数。（2） 若在同样容器中改变温度在T2下进行，3秒钟后容器的压力增大到最初的1.5倍，已知活化能是103 kJmol-1。试求温度T2及反应的半衰期。（1） 设 A 表示 N2O5 ，对于恒容反应，可直接用分压处理N2O5 2NO2 + 1/2 O2t =0 p0 0 0t=t pA 2（p0 - pA） 0.5（p0 - pA）可得: p 总= 0.5 （ 5 p0 - 3pA）当 p 总= 2 p0 时，pA= p0/3，A 的分解率 xA=（p0-pA）/p0 = 66.7%1 p0

12、1 p0 -1k1 = t ln p= ln3s （ p0= 0.366s/ 3）（2） 当 p 总= 1.5 p0 时，可得 pA= 2p0/3，k2= （1 / t） ln（p0/pA） = （1/3s） lnp0/（2 p0/3） = 0.135 s - 1得 t1/2= ln 2/ k2 = （ln 2） / 0.135 s-1 = 5.13 s由 ln k2 = - Ea （ 1 - 1 ）k1 R T2 T1ln 0.135s -1 = - 103000J mol -1 （ 1- 1 0.366s -1可得 T2= 418.4K.28.315J K -1 mol -1 T433K

13、）15某药物分解30%即为失效。若放置在3的冰箱中保质期为两年，某人购回此新药物，因故在室温（25）下搁置了两周，试通过计算说明此药物是否已经失效?已知该药物分解百分数与初始浓度无关，且分 解活化能Ea为130.0 kJmol-1。由于该药物分解百分数与初浓度无关，故分解反应为一级反应。反应时间t = 1kln 11 - x At1， 现 xA 相同，故t 2= k 2k1根据阿累尼乌斯公式有ln k2 = - Ea （ 1- 1 ）k1 R T2 T1可得t1 = k 2 = exp- Ea （ 1t 2 k1R T2 T1t = t exp Ea （ 11 130 103 J mol -1

14、 1 1 - ） = 730天 exp （ - ）2 1 R T T8.315J K -1 mol -1298.2K276.2K = 11.2 天 两周， 故药物已失效。亦可利用速率常数与转化率的公式先计算出k1= 1 ln1 - xA= 1730天ln 11 - 0.30=4.88610-4 天-1,再用阿氏公式计算出k = kEexp- a （4.886 10-4 天-1 exp -=130000J mol -1 1 1 （ ） 8.315J mol -1 K -1-298.2K 276.2K = 0.03181 天-1，进而计算出 t2= 1 lnk2= 10.03181天-1=11.2

15、天。16. 反应 4A（g） C（g） + 6D（g） 在不同温度下的总压与时间的关系如下p 总 / kPa0 min40 min80 min950K13.3320.0022.221000K21.4722.99反应开始时只有 A。计算：（1） 反应级数和速率常数。（2） 反应的活化能及 800K 时的速率常数。（1）4A C + 6Dt=0 p 00 0 p 总= p 总 0t=t pA （pA - pA）/4 （pA - pA）6/ 4 p 总=（7pA - 3pA）/40 0 0pA=（7p 0 - 4p 总）/3用尝试法，假设反应为一级时计算的速率常数 k = ln（pA /pA） /

16、t 列于下表:Tk1/ s-1k2 / s-1k 平/ s-10.027470.027520.027490.042090.0421由计算结果可知，同温下的速率常数非常接近，故可肯定为一级反应，平均速率常数已列于表中。（2） Ea = RT T/（ T-T） ln（k/k）= 8.315JK-1mol-1950K1000K/（1000K-950K） ln（0.04209s-1/0.02749 s-1）= 67.30 kJT”=800K 时，k”=kexp-Ea（1/T”-1/T）/R= 0.02749s-1exp-67300Jmol-1（1/800K-1/950K）/8.315 Jmol-1=

17、5.56410-3 s-117. 在一定温度下，反应 2A （g）2B（g）+C（g） 的半衰期 t1/2 与 A 的起始压力 p0 成反比。已知开始时只有 A，其它数据如下t / p0 / Pat1/2 / s6943.871047574.74（1） 求反应级数及 694 和 757 时的速率常数。（2） 求反应的活化能。（3） 反应在 757 , 最初只在 A 压力为 5.26104Pa 进行等容反应，127s 时系统总压应为多少? （4） 半衰期时混合物中 B 的摩尔分数为多少?（1）因半衰期与起始压力成反比，故为二级反应。1 1 - - -967K 时 k1=t1/ 2 p01520s

18、 3.87 10 4 Pa= 1.70 10 8 Pa 1 s 11030K 时k2 =212s 4.74 104 Pa= 9.95 10 -8 Pa -1 s -1 （2）ln k2 = Ea （T2 - T1 ）k1 RT1T2-8ln 9.95 10 Pa -1 s-1Ea （ 1030K - 967K ）1.70 10-8 Pa -1 s -1得 Ea=23.23 kJ967K 1030K （3）从二级反应积分式可求得 t 时 A 的压力，进一步可求总压。2 A 2 B + Ct=0 p0 0 0t=t p （p0-p） 0.5（p0-p）p 总=p+（p0-p）+0.5（p0-p）=

19、1.5p0- 0.5pp0 已知，若求出 p 则 p 总可求。因为 t = 1 （ 1 - 1 ）k p p01 = kt + 1p p0= 9.95 10-8Pa-1 s -1 127s +5.26 10 4 Pa= 0.316 10 -4 Pa -1p = 3.16 104 Pa3p 总= p2 0- 1 p =53 5.26 104Pa -1 3.16 10 4Pa = 6.31 104 Pa（4） t=t1/2 时p = p0 ，所以p = 4 p0p （1/ 2） pyB= B = 0= 0.4p （5 / 4） p018已知组成蛋的蛋白质的热变作用为一级反应，其活化能约为85 kJ

20、mol-1，在与海平面高度处的沸水中煮熟一个蛋需要10min。试求在海拔4000m的高原（如拉萨）上的沸水中煮熟一个蛋需要多长时间。假设 空气压力p随高度h的变化服从分布式 p = p0exp（-Mgh/RT）, 式中p0为海平面上的大气压，也即为通常的大气 压；重力加速度g = 9.8 ms-2；空气的平均摩尔质量M=28.810-3 kgmol-1；气体从海平面到高原都保持293.2K。水的正常蒸发焓为41.05 kJmol-1。先求 4000m 的高原上 293.2K 时的大气压 p 与海平面大气压 p0 的比值：ln p= - Mgh = - 28.8 10kg mol -1 9.8m

21、 s -2 4000m = -0.4631-3p 0 RT8.315J K -1 mol -1 293.2K由于大气压（外压）的不同，水的沸点由 1 标准大气压 p0 时的 373.2K（T 0）变成其它温度 T，可用克-克方程求解： H= - vap m（ 1 -1 ） = - 41.05 10 J mol1 ） = -0.4631p 0 RT T 0373.2K解得 T = 360.6 K。由于沸点的不同，“煮熟”一个蛋（热变反应）的速率常数不同，360.6K 与 373.2K 的速率常数的比值可 由下式计算ln k= - Ea （ 1 -1 ） = -85 103 J mol -1 1

22、（- 1 ） = - 0.9571k 0 R T T 08.315J K -1 mol -1360.6Kt 0 k对于一级反应，反应时间与速率常数成反比即t k 0= 0.3840 ，所以高原上“煮熟”蛋的时间为t = t0 /0.3840 = 10min/0.3840 =26.04 min复合反应：对行反应：3 平行反应：3 连串反应：19. 一级对行反应A Bk-125 时半衰期均为 10min。在此温度下,（1） k1 和 k-1 各为多少?（2） 完成距平衡浓度一半的时间?（3） 若开始时只有 1mol A，反应 10 min 后 B 应为多少?（1） 一级对行反应，由于 25 时的半衰期均为 10min，故t1 -1k = k = ln 21/ 2= 0.693 = 0.0693 min -110 min（2）t = ln 2k1 + k-1= 0.6932 0.0693 min -1= 5 min（3） 由于正、逆反应均为一级反应，故可直接用物质的量表示浓度，开始时 A 的量为 a=1mol ，某时刻 t 时为 x，则ln k1a= （k + k ）tk1 a - （k1+ k -1 ） xln k1 1molk1