纳滤膜的发展概况Word文件下载.docx

1、对疏水型胶体油、蛋白质和其它有机物具有较强的抗污染性，与反渗透膜相比， 纳滤膜具有操作压力低、水通量大的特点；与微滤膜相比，纳滤膜又具有截留低分 子量物质能力强的特点，对许多中等分子量的溶质，如消毒副产物的前驱物、农药 等微量有机物、致突变物等杂质能有效去除，从而确立了纳滤在水处理中的地位。纳滤技术填补了超滤和反渗透之间的空白，它能截留透过超滤膜的小分子量有 机物，透过被反渗透膜所截留的无机盐。纳滤与电渗析、离子交换和传统热蒸发技 术相比，它可以同时脱盐兼浓缩，在有机物与无机物混合液的浓缩与分离方面具有 无可比拟的优点。第二节 纳滤膜的传质机理及模型一、纳滤膜的传质机理 纳滤与超滤、反渗透一样

2、，均是以压力差为驱动力的膜过程，但其传质机理有 所不同。一般认为，超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为孔流形式（筛分效应） ； 反渗透膜属于无孔膜，其传质过程为溶解 -扩散过程（静电效应） ；纳滤膜存在纳米 级微孔，且大部分荷负电，对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受电势 梯度的影响。Van der Bruggen 等在 4种纳滤膜上研究了 25种有机物的分子大小、极性及电荷 对截留的影响， 发现截留率会由于分子的化学结构和电荷、 极性等特性的不同而异， 表观截留率与表示分子尺寸的 3种参数（ Stokes 直径、当量摩尔直径和计算分子直 径）之间有良好的相关性，因此，可以用截留率与尺寸

3、参数的曲线关系代替截留分 子量来描述膜的分离特性。实验结果发现，纳滤膜对高偶极矩的分子的截留率高于 无极性的分子，这种独立的膜电荷效应可解释为静电作用而使偶极朝向膜。有机分 子的截留行为将受电荷的影响， 且不同孔隙有很大差异： 小孔隙的膜受电荷影响小， 当孔隙变大后，这种效应的影响作用变得明显，当孔隙非常大时，电荷效应成了高 电荷膜截留率的决定因素。 Wijma ns认为，当膜孔径很小时，其传质机理为孔流机理和溶解 - 扩散之间的过渡态。这是因为，存在于溶解 - 扩散膜中的传质通道是随着构成膜的高分子链间的自由体积的出现而出现的，渗透物通过由此产生的通道而扩 散透过膜；在孔流膜中，“自由体积”

4、形成的孔相对固定，位置和通道的大小都不 会有大的波动所以“自由体积”越大 （即孔越大 ），孔持续的时间越长，膜的性质 表现为孔流的特性。传质通道的位置和大小不会发生改变的孔称为永久“孔”，相 反膜中的传质通道为非固定的称为暂时孔。超滤膜中的“孔”是永久性的，而反渗 透中的“孔”是暂时性的。初步估计，永久孔与短暂存在孔的过渡态的孔径为 0.5-10 nm ，也就是纳滤膜的孔径范围。对于纯电解质溶液，因唐南平衡，同性离子会被带电的膜活性层所排斥，如果 同性离子为多价，截留率会更高。同时为了保持电荷平衡，反离子也会被截留，导 致电迁移流动与对流方向相反。但是，带多价反离子的共离子较带单价反离子的共

5、离子的截留率要低，这可能是多价反离子对膜电荷的吸附和屏蔽作用所致。对于两 种同性离子混合物溶液，根据唐南理论，与它们各自的单纯盐溶液相比，多价共离 子比单价共离子更容易被截留。两种共离子的混合液，由于它们迁移率的不同，使 低迁移率的反离子的截留逐渐减少，而高迁移的反离子的浓度增加，造成电流和电 迁移的“抵消”。纳滤膜对极性小分子有机物的选择性截留是基于溶质的尺寸和电荷。溶质的传 递可以理解为以下两步：第一步，根据离子所带电荷选择性地吸附在膜的表面；第 二步，在扩散、对流、电泳移动性的共同作用下传递通过膜。 Martin-OrueC 等对氨 基酸和多胺的纳滤机理进行研究认为：不论是哪种溶液，在溶

6、质的传递行为中，其 电荷效应（即与膜电荷相同的离子同膜的排斥或与膜电荷相反的离子同膜的吸引） 比尺寸效应更占优势。中性氨基酸也可以被看作是带一个正电荷和一个负电荷的氨 基酸，每种氨基酸的传递是同其正负电荷的数目而不是同球体静电荷相关。这些确 立了由对流-吸引和排斥以及对流-电迁移而形成溶质通过膜的流动，导致了溶质的 传递。二、纳滤膜的传质模型1.非平衡热力学模型纳滤膜分离过程也是以压力差为驱动力，产生溶质和溶剂的透过通量，其通量 可以由非平衡热力学模型建立的现象论方程式来表征。如膜的溶剂透过通量 Jv（m /s）和溶质透过通量Js（mol /m?s）可以分别用下列方程式表示:Jv = Lp （

7、 A P 6 川） 4-1Js = （ PA x） dc +（ 1- 6 ） JvC 4-2dx式中，6为膜的反射系数、P为溶质透过系数（m/s）、Lp为纯水透过系数（m/s?Pa）， 它们均为膜的特征参数； A P为膜两侧的操作压力差（Pa），川为膜两侧的溶质渗透压力差（Pa） ; A x为膜厚、c为膜内溶质浓度。将上述微分方程沿膜厚方向积分可 以得到膜的截留率R：2 盘二士） 4-3Cm （1-F Si4+ Th4*、V4*等离子的氢氧化物或水合氧化物；有机类有聚丙烯酸、聚乙烯磺 酸、聚丙烯酰胺等。通过控制合适的循环液组成及浓度，加压方式等条件，可制得 高水通量的纳滤膜。影响动态膜性能的主

8、要因素有：多孔支撑基体的孔径范围，无机或有机聚电解 质的类型、浓度和溶液的pHf直。四、荷电化法荷电化法是制备纳滤膜的重要方法。膜通过荷电化不仅可提高膜的耐压密性、 耐酸碱性及抗污染性，而且可以调节膜表面的疏松程度，同时利用道南离子效应可 分离不同价数的离子，大大提高膜材料的亲水性，制得高水通量的纳滤膜。荷电膜大体可分为两类：一类是表层荷电膜，另一类是整体荷电膜。 荷电化的方法很多，并且为了制得高性能的纳滤膜，往往将荷电化法和其他方 法如共混法、复合法结合。大体上有以下几种主要方法。1. 表层化学处理该方法可先将带有反应基团的聚合物制成超滤膜，再用荷电性试剂处理表层以缩小孔径，如氯甲基化/季铵

9、化聚砜膜；也可用具有强反应基的荷电试剂如发烟硫 酸直接处理膜表层使其荷电化，该法主要用于制备表层荷电膜，如聚砜改性膜等。2.荷电材料通过L-S相转化法直接成膜 如磺化聚砜膜、氯化聚砜膜等。3.含浸法该方法是将基膜浸入含有荷电材料的溶液中，再借助于热、光、辐射、加入离 子等方法使之交联成膜，这类膜有 UTE系列膜等。这里膜基体和荷电材料基本上是 物理结合。4.成互聚合法该方法是将基膜浸入一种聚电解质和一种高分子的共溶液中，取出使之在一定 条件下成膜。这类膜有聚阴离子膜和聚阳离子膜。 聚阴离子一般为碱金属的磺酸盐，聚阳离子一般为聚苯乙烯三甲基氯胺，这种膜在较低压力下，可以从蔗糖（MW为342） 中

10、分离葡萄糖（M为180）。目前工业上的纳滤膜大都是荷电膜。这种膜的制膜关键是根据被分离对象的性 质决定荷阴电还是荷阳电，并要控制好离子交换容量（ I.E.C值）及膜电位等。五、纳滤膜的主要商品纳滤膜又称超低压反渗透膜或疏松反渗透膜。自 80年代以来，国际上相继幵发了各种牌号的纳滤膜及其组件，其中大部分纳滤膜为荷电或不荷电的薄层复合膜。 表4-1是部分牌号的商品纳滤膜及其性能。表4-1国外商品纳滤膜及其性能膜型号制造商膜性能测试条件脱盐率%水通量L/（m 2?h）操作压力MPa料液浓度mg/L NaClESNA1海德能（美）70 803630.5251735DRC- 1000Celfa10501

11、.03500Desal 5Desalination47461000HC-5DDS60804.02500NF40Filmtec45432.02000NF700.6SU-60Toray55280.35500NTF 7410Nitto155000NTF 74505192NF-PES-10/PP60Kalle400NF-CA-50/PET10085120从复合纳滤膜超薄复合层的组成可分为以下几类:1.芳香聚酰胺类复合纳滤膜该类复合膜主要有美国Film Tec公司的NF5（和NF7（两种，其复合层组成如下: o Oc=o表4-2给出了这两种膜的分离性能，两种膜的操作压力接近超滤，且它们对氯化 钠的脱除率

12、不随进料浓度的变化而改变。表4-2 NF50、NF70纳滤膜性能项目NF50NF70纯水通量L/m2 h压力MPa0.4pH范围21039最高使用温度CNaCl脱除率%70MgSO脱除率%9098匍萄糖（MW=180）脱除率%蔗糖（M=342）脱除率%99注：测试温度25C，供液浓度2000mg/L2.聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜该类复合膜主要有Film Tec公司的NF4（和NF40H膜、日本东丽公司的 UTC-20HF 和UTC-60莫以及美国ATM司的ATF-30和ATF-50膜。其复合层组成如下：表4-3和表4-4分别列出了这些膜的性能。表4-3 NF40、NF40H纳滤膜性能NF40NF4

13、0HF0.9584095葡萄糖（MW=180）脱除率%测试温度25 C，供液浓度2000mg/L表4-4 UTC、ATF纳滤膜性能纳滤膜NaCl脱 除率%乳糖脱 除率%通量L/m2 h操作压 力MPa供液浓 度 mg/LUTC-20HF1501.51500UTC-60ATF-3035 102ATF-5069102测试温度25 C3.磺化聚（醚）砜类复合纳滤膜该类纳滤膜主要有日本日东电工公司幵发的 NTR-7400系列纳滤膜，表4-5给出了该类膜的性能。表4-5 NTR-7400系列纳滤膜性能NTR-7410NTR-7450NqSQ脱除率%染料（M=300）脱除率%1004.混合型复合纳滤膜该类

14、纳滤膜主要有日本日东电工公司的 NTR-7250莫，由聚乙烯醇和聚哌嗪酰胺组成。美国Desalination公司幵发的Desal-5膜亦属于此类，其表面复合层由磺化 聚（醚）砜和聚酰胺组成。表 4-6和表4-7分别给出了这两类膜的性能。表4-6 NTR-7250纳滤膜性能NaCI 脱 除率%MgSO兄 除率%压力供液浓度 mg/Lr99-1.4测试温度25Co表2-7 Desal-5纳滤膜性能物质氯化钠甲醇乙醇二甘醇葡萄糖蔗糖乳糖脱除率%22.525供液浓度mg/L第四节纳滤装置与反渗透、超滤装置一样，纳滤膜组件的主要形式有板框式、管式、螺旋式及 中空纤维式四种类型。卷式、中空纤维式膜组件具有

15、膜填装密度大、单位体积膜处 理量大等特点，常用于水的脱盐软化等处理过程，而板框式和管式膜组件多用于含 悬浮物、高粘度的体系的处理。工业上应用最多的式卷式纳滤膜装置，它占据了绝 大多数水脱盐和超纯水制备的市场。第五节纳滤膜的污染及清洗一、 无机污染CaC0 3垢主要是由化学沉降作用引起的。通过朗格利尔指数 LSI的核算也表明要处理水的LSI值大于零，有结垢的倾向。SiO2胶体颗粒主要是由胶体富集作用决定的。 总的可认为膜的无机污染符合两步机理：成核；长大。二、 有机污染膜的特性，如表面电荷、憎水性、粗糙度，对膜的有机吸附污染及阻塞有重大 影响。极性有机物在纳滤膜表面上的吸附可能以氢键作用、色散力吸附和憎水作用 进行。这些表面活性剂吸附层的形成，使水分子要透过膜就必须消耗更高的能量。 正是因为这个增加的活化能，最终导致产水量的下降。对于非极性的、憎水性的有机物 （如高碳烷烃）对膜的污染，可解释为：首先， 憎水性有机物一水间的相互作用使这些扩散慢的有机物富集在膜表面上，即高