1、元素周期律与元素周期系 周期。118族。主族与副族。过渡元素。主、副族同族元素从上到下性质变化一般规律;同周期元素从左到右性质变化一般规律。原子半径和离子半径。s、p、d、ds区元素的基本化学性质和原子的电子构型。元素在周期表中的位置与核外电子结构(电子层数、价电子层与价电子数)的关系。最高氧化态与族序数的关系。对角线规则。金属与非金属在周期表中的位置。半金属(类金属)。主、副族的重要而常见元素的名称、符号及在周期表中的位置、常见氧化态及主要形态。铂系元素的概念。7. 分子结构 路易斯结构式。价层电子对互斥模型。杂化轨道理论对简单分子(包括离子)几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。 键和
2、 键。离域 键。共轭(离域)体系的一般性质。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶规律。对称性基础(限旋转和旋转轴、反映和镜面、反演和对称中心)。8 配合物 路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子(原子)和重要而常见的配体(水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等)。螯合物及螯合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的关系(定性说明)。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。用八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要的
3、软酸软碱和硬酸硬碱。9 分子间作用力 德华力、氢键以及其他分子间作用力的能量及与物质性质的关系。10.晶体结构 分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞(定义、晶胞参数和原子坐标及以晶胞为基础的计算)。点阵(晶格)能。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型:NaCl、CsCl、闪锌矿(ZnS)、萤石(CaF2)、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、铜等。11. 化学平衡 平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。利用平衡常数的计算。熵(混乱度)的初步概念及与自发反应方向的关系。12. 离子方程式的正确书写。13. 电化学 氧化态。氧化还原的基本概念
4、和反应的书写与配平。原电池。电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。电解池的电极符号与电极反应。电解与电镀。电化学腐蚀。常见化学电源。pH、络合剂、沉淀剂对氧化还原反应影响的说明。14.元素化学 卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。碱金属、碱土金属、稀有气体。钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。常见难溶物。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机酸碱的基本性质。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出(不包括特殊试剂)和一般分离方法。制备单质的一般
5、方法。15.有机化学 有机化合物基本类型烷、烯、炔、环烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物以及磺酸的命名、基本性质及相互转化。异构现象。加成反应。马可尼科夫规则。取代反应。芳环取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。碳链增长与缩短的基本反应。分子的手性及不对称碳原子的R、S构型判断。糖、脂肪、蛋白质的基本概念、通式和典型物质、基本性质、结构特征及结构表达式。16.天然高分子与合成高分子化学的初步知识(单体、主要合成反应、主要类别、基本性质、主要应用)。决赛基本要求本基本要求在初赛要求基础上增加下列容,数学工具不涉及微积分。 原子结构 四个量子数的物理
6、意义及取值。氢原子和类氢离子的原子轨道能量的计算。s、p、d原子轨道轮廓图及应用。 分子轨道基本概念。定域键键级。分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结构和性质的理解及应用。一维箱中粒子模型对共轭体系电子吸收光谱的解释。超分子的基本概念。 晶体结构 点阵的基本概念。晶系。根据宏观对称元素确定晶系。晶系与晶胞形状的关系。十四种空间点阵类型。点阵的带心(体心、面心、底心)结构的判别。正当晶胞。布拉格方程。化学热力学基础 热力学能(能)、焓、热容、自由能和熵。生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。反应的自由能变化与反应的方向性。吉布斯-亥姆霍兹方程及其应用。特霍夫等温方程及其应
7、用。标准自由能与标准平衡常数。平衡常数与温度的关系。热化学循环。相、相律和单组分相图。克拉贝龙方程及其应用。5.稀溶液的通性(不要求化学势)。化学动力学基础 反应速率基本概念。速率方程。反应级数。用实验数据推求反应级数。一级反应积分式及有关计算(速率常数、半衰期、碳-14法断代等)。阿累尼乌斯方程及计算(活化能的概念与计算;速率常数的计算;温度对速率常数影响的计算等)。反应进程图。活化能与反应热的关系。反应机理一般概念及推求速率方程(速控步骤、平衡假设和稳态假设)。离子反应机理和自由基反应机理基本概念及典型实例。催化剂及对反应的影响(反应进程图)。多相反应的反应分子数和转化数。酸碱质子理论 缓
8、冲溶液的基本概念。典型缓冲体系的配制和pH值计算。利用酸碱平衡常数的计算。溶度积原理及有关计算。8.Nernst方程及有关计算 原电池电动势的计算。pH对原电池的电动势、电极电势、氧化还原反应方向的影响。沉淀剂、络合剂对氧化还原反应方向的影响。用自由能计算电极电势和平衡常数或反之。9.配合物的晶体场理论化学光谱序列。配合物的磁性。分裂能、电子成对能、稳定化能。利用配合物平衡常数的计算。络合滴定。软硬酸碱。配位场理论对八面体配合物的 解释。10.元素化学描述性知识达到国际竞赛大纲二级水平。11.自然界氮、氧、碳的循环。环境污染及治理、生态平衡、绿色化学的一般概念。12.有机化学描述性知识达到国际
9、竞赛大纲二级水平(不要求不对称合成,不要求外消旋体拆分)。13.氨基酸、多肽与蛋白质的基本概念。DNA与RNA。14.糖的基本概念。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纤维素与淀粉。15.有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构(trans-、cis-和Z-、E-构型)。对映异构与非对映异构。endo-和exo-。D,L构型。16.利用有机物的基本反应对简单化合物的鉴定和结构推断。17.制备与合成的基本操作 用电子天平称量。配制溶液、加热、冷却、沉淀、结晶、重结晶、过滤(含抽滤)、洗涤、浓缩蒸发、常压蒸馏与回流、倾析、分液、搅拌、干燥。通过中间过程检测(如pH、温度、颜色等)对实验条件进行控
10、制。产率和转化率的计算。实验室安全与事故紧急处置的知识与操作。废弃物处置。仪器洗涤和干燥。实验工作台面的安排和整理。原始数据的记录与处理。18.常见容量分析的基本操作、基本反应及分析结果的计算。容量分析的误差分析。19.分光光度法。比色分析。马可尼科夫规则他对于凯库勒的有机分子机构学说很有兴趣,并使之有了一个重大发展。当时,人们普遍认为,碳原子只能形成六碳环。诚然,六碳环最稳定,也最容易生成,但马尔科夫尼科夫证明这并不是唯一的可能。1879年,他制成了四碳环化合物;1889年,他又实现了七碳环化合物。他还指出了氯原子和溴原子与含双键碳链的连接特点。这一特点的成因是半个世纪后泡利,由共振说解释清
11、楚的,不过,人们现在仍称这种加成过程遵从马尔科夫尼科夫规则。马可尼科夫(马尔科夫尼科夫)规则,又叫马氏加成. 即烯烃与氢卤酸的加成,氢加在氢多的碳上.出现马氏规则的原因是:取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成.这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻加成.在烯烃的亲电加成反应过程中,氢正离子首先进攻双键(这一步是定速步骤),生成一个碳正离子,然后卤素负离子再进攻碳负离子生成产物。立体化学研究发现,后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的,也就是反式加成。 如丙烯与HBr的加成:CH-CH=CH+ HBr CH-CHBr-CH第一步,HBr电离生成H和Br离子,氢离子作为亲电试剂首
12、先进攻C=C双键,形成这样的结构.第二步,由于氢已经占据了一侧的位置,溴只能从另外一边进攻。根据马氏规则,溴与2-碳成键,然后氢打向1-碳的一边,反应完成。水、硫酸、次卤酸等都可以进行亲电加成,且它们的加属于马氏加成即它们都符合马可尼科夫规则.螯合物金属EDTA螯合物螯合物是(旧称络盐)是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。螯合物是配合物的一种,在螯合物的结构中,一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心体形成配位键。“螯”指螃蟹的大钳,此名称比喻多齿配体像螃蟹一样用两只大钳紧紧夹住中心体。螯合物通常比一般配合物要稳定,其结构中经常具有的五或六元环结构更增强了稳定性。正因为这样
13、,螯合物的稳定常数都非常高,许多螯合反应都是定量进行的,可以用来滴定。使用螯合物还可以掩蔽金属离子1。可形成螯合物的配体叫螯合剂。常见的螯合剂如下:乙二胺(en),二齿 2,2-联吡啶(bipy),二齿 1,10-二氮菲(phen),二齿 草酸根(ox),二齿 乙二胺四乙酸(EDTA),六齿 值得一提的是EDTA (ethylenediaminetetracetic acid),它能提供2个氮原子和4个羧基氧原子与金属配合,可以用1个分子把需要6配位的钙离子紧紧包裹起来,生成极稳定的产物。其化学结构表示如下:(HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2 (下标)螯合物在工业中用来除
14、去金属杂质,如水的软化、去除有毒的重金属离子等。一些生命必须的物质是螯合物,如血红蛋白和叶绿素中卟啉环上的4个氮原子把金属原子(血红蛋白含Fe3+,叶绿素含Mg2+)固定在环中心。螯合效应定义对同一种原子,若形成螯合物比单基配位体形成的络合物(非螯合物)要更加稳定,这种效应称作螯合效应。螯合物一般以五元环、六元环为最稳定,且一个络合剂与中心离子所形成的螯环的数目越多就越稳定。产生原因第一个原因:Chelate effect 又叫 Entropy effect Cd(H2O)42+ + 4CH3NH2 Cd(CH3NH2)42+ + 4H2O DGo=-37.2KJ, DHo=-57.3KJ,
15、DSo=-67.3J/oK Cd(H2O)42+ + 2en Cd(en)22+ + 4H2O DGo=-60.7KJ, DHo=-56.5KJ, DSo=+14.1J/oK第二个原因 一只脚上了,另一只脚亦在不远处,以五、六圆环较为显著,七、八圆环则螯合效应很小,其Chelate Effect 可以忽略。铂系元素铂系元素几乎完全成单质状态存在,高度分散在各种矿石中,例如原铂矿、硫化镍铜矿、磁铁矿等。铂系元素几乎无例外地共同存在,形成天然合金。在含铂系元素矿石中,通常以铂为主要成分,而其余铂系元素则因含量较小,必须经过化学分析才能被发现。由于锇、铱、钯、铑和钌都与铂共同组成矿石,因此它们都是从
16、铂矿提取铂后的残渣中发现的。铂系元素化学性质稳定。它们中除铂和钯外,不但不溶于普通的酸,而且不溶于王水。铂很易溶于王水,钯还溶于热硝酸中。所有铂系元素都有强烈形成配位化合物的倾向。铂系元素都是稀有金属,它们在地壳中的质量分数估计为:铂系元素几乎完全以单质状态存在,高度分散在各种矿石中,并共生在一起。从铂系元素原子的价电子结构来看,除锇和铱有2个s原子外,其余都只有1个s电子或没有s电子。形成高氧化态的倾向从左向右(由钌到钯,由锇到铂)逐渐降低。这一点和铁系元素是一样的。和其它各副族的情况一样,铂系元素的第6周期各元素形成高氧化态的倾向比第5周期相应各元素大。其中只有钌和锇表现出了与族数相一致的
17、+8氧化态。我们从物理性质、化学性质两个方面来介绍铂系元素的通性。物理性质铂系元素除锇呈蓝灰色外,其余都是银白色的。从金属单质的密度看,铂系元素又可分为两组:第5周期的钌、铑、钯的密度约为12gcm-3,成为轻铂金属;第6周期的锇、铱、铂的密度约为22gcm-3,称为重铂金属。铂系元素都是难熔金属,轻铂金属和重铂金属的熔、沸点都是从左到右逐渐降低。这六种元素中,最难熔的是锇,最易熔的是钯。熔沸点的这种变化趋势与铁系金属相似,这也可能是因为nd轨道中成单电子数从左到右逐渐减少(钌、铑、钯分别为3、2、0;锇、铱、铂分别为4、3、1),金属键逐渐减弱的缘故。在硬度方面,钌和锇的特点是硬度高并且脆,
18、因此不能承受机械处理。铑和铱虽可以承受机械处理,但也很困难。钯和铂,尤其是铂,极易承受机械处理,纯净的铂具有高度的可塑性。将铂冷轧,可以制得厚度为0.0025mm的箔。化学性质铂系金属的化学性质表现在以下几个方面:铂系金属对酸的化学稳定性比所有其它各族金属都高。钌和锇,铑和铱对酸的化学稳定性最高,不仅不溶于普通强酸,也不溶于王水中。钯和铂都能溶于王水,钯还能溶于硝酸(稀硝酸中溶解慢,浓硝酸中溶解快)和热硫酸中。在有氧化剂存在时,铂系金属与碱一起熔融,都可以转变成可溶性的化合物。铂系金属不和氮作用。室温下对空气、氧等非金属都是稳定的,不作用。高温下才能与氧、硫、磷、氟、氯等非金属作用,生成相应的
19、化合物。室温下只有粉状的锇在空气中会慢慢地被氧化,生成挥发性的四氧化锇OsO4,OsO4的蒸气没有颜色,对呼吸道有剧毒,尤其有害于眼睛,会造成暂时失明。铂系金属都有一个特性,即很高的催化活性,金属细粉的催化活性尤其大。大多数铂系金属能吸收气体,特别是氢气。锇吸收氢气的能力最差,钯吸收氢气的能力最强。常温下,钯溶解氢的体积比为1:700,在真空中把金属加热到373K,溶解的氢就完全放出。氢在铂中的溶解度很小,但铂溶解氧的本领比钯强,钯吸收氧的体积比为1:0.07,而铂溶解氧的体积比为1:70。铂系金属吸收气体的性能是与它们的高度催化性能有密切关系的。铂系金属和铁系金属一样,都容易形成配位化合物。
20、不对称碳原子的R、S构型判断在有机化学中,碳原子在形成有机分子的时候,4个原子或基团可以通过4根共价键形成三维的空间结构。由于相连的原子或基团不同,它会形成两种分子结构。这两种分子拥有完全一样的物理、化学性质。比如它们的沸点一样,溶解度和光谱也一样。但是从分子的组成形状来看,它们依然是两种分子。这种情形像是镜子里和镜子外的物体那样,看上去互为对应。由于是三维结构,它们不管怎样旋转都不会重合, 如果你注意观察过你的手,你会发现你的左手和右手看起来似乎一模一样,但无论你怎样放,它们在空间上却无法完全重合。如果你把你的左手放在镜子前面,你会发现你的右手才真正与你的左手在镜中的像是完全一样的,你的右手
21、与左手在镜中的像可以完全重叠在一起。实际上,你的右手正是你的左手在镜中的像,反之矣然。所以又叫手性分子。所谓的不对称碳原子的R、S构型即有机化学中的旋光异构问题R拉丁字Rectus(右); S 拉丁字Sinister(左)R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的排列方式来标记的。用R/S标记构型的步骤为: 按照大小次序规则,确定大小次序; 将最小的原子或原子团置于距观察者最远处; 观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。 顺时针 R; 逆时针 S。狄尔斯-阿尔德反应又称双烯合成。是共轭双烯体系与烯或炔键发生环加成反应而得环己烯或1,4-环己二烯环系的反应。1928年德国
22、化学家O.P.H.狄尔斯和K.阿尔德在研究丁二烯与顺丁烯二酐作用时发现这类反应:在这类反应中,与共轭双烯作用的烯和炔称为亲双烯体。亲双烯体上的吸电子取代基(如羰基、氰基、硝基、羧基等)和共轭双烯上的给电子取代基都有使反应加速的作用。这类反应具有很强的区位和立体选择性。当双烯和亲双烯体两者都有适当的取代基,使反应可能发生不同区位而得到两种产物时,事实上只有一种是主要的。例如异戊二烯与丁烯酮反应,以得到甲基-(4-甲基-3-环己烯基)-甲酮为主:在立体化学方面,这类反应都是顺式加成的,而且当反应物有可能生成型和外型两种产物时,一般只得型化合物,例如环戊二烯与顺丁烯二酐的反应:这些立体选择性不但符合
23、大量的实验事实,而且在理论上也能用分子轨道对称守恒原理加以解释。狄尔斯-阿尔德反应一般是可逆的,这种可逆性在合成上有时得到很好的应用。例如,在实验室要用少量丁二烯时,就可将环己烯进行热解制得。2-环丙烯基甲酸甲酯的合成也是利用了狄尔斯-阿尔德反应及其逆反应。 苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响,这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。通常,苯环上原有的第一取代基称为定位基,从大量实验事实的分析总结中发现,定位基的定位作用遵循一定的规律,这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律(又称定位规则)。下面分别讨论定位基的类型;定位规则的理论解释;二元取代苯的定位规律;定位规律的应用。(一) 定位基的
24、类型 1邻、对位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键(芳烃基例外),不带正电荷,且多数具有未共用电子对。常见的邻、对位定位基及其反应活性(相对苯而言)如下:强致活基团:NH2(NHR,NR2),OH中致活基团:OCH3(OR),NHCOCH3(NHCOR)弱致活基团:ph(Ar),CH3(R)弱致钝基团:F,Cl,Br,I这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行,但卤素例外。 2间位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键(CX3例外)或带正电荷。常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下:N+H3,N+R3,NO2,CF
25、3,CCl3,CN,SO3H,COH,COR,COOH,COOR,CONH2等。这类定位基属致钝基团,通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行,且排在越前面的定位基,定位效应越强,反应也越难进行。(二) 定位规则的理论解释 苯环上的取代反应是亲电取代反应。因此,从反应活性的角度分析,凡有助于提高苯环上电子云密度的基团,就能使苯环活化,反应活性提高;反之,凡是使环上电子云密度降低的基团,就能使苯环钝化,反应活性降低。从反应位置的角度分析,当苯环上没有取代基时,环上六个碳原子的电子云密度是均等的;但当苯环上有取代基时,由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现
26、象。第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位,从而使这些碳原子上的取代物占了多数。现以CH3,OH,Cl,NO2为代表加以说明。 1甲基(CH3)。甲基具有正的诱导效应(I),是供电子基;此外,甲基的CH键的电子可与苯环的电子发生,超共轭效应。其结果均可使苯环上的电子云密度增大,特别是甲基的邻、对位增加的更多。因此,甲苯比苯易发生亲电取代反应,而且主要发生在邻、对位上。 2酚羟基(OH)。从诱导效应看,氧的电负性大于碳,存在负的诱导效应(-I),但氧上的未共用电子对可与苯环上的电子产生给电子的p,共轭效应(C)。在反应时,动态的共轭效应占主导地位,总的结果是使苯环上电子云密度提高,而
27、不是降低,而且邻、对位增加的较多。所以,苯酚的亲电取代反应比苯容易进行,且第二个取代基主要进入酚羟基的邻、对位。 3氯原子(Cl)。氯原子的电负性较大,是吸电子基,存在负的诱导效应(-I)。但同时,氯原子的未共用电子对,同样可以与苯环上的电子产生给电子的p,共轭效应(C)。但与酚羟基不同的是氯原子的C不足以抵消-I,总的结果是使苯环上电子云密度降低,且间位降低较多,邻、对位降低的较少,量子化学的计算也表明同样的结果。(+)表示电子云密度比苯小 所以,氯苯的反应活性取决于较强的诱导效应,反应活性小于苯,而定位效应则受共轭效应的影响较大,属邻、对位定位基。 4硝基(NO2)。硝基中的氮、氧的电负性
28、均大于碳,存在负的诱导效应(-I),同时,硝基的轨道上的电子可与苯环上的电子产生吸电子的,共轭效应(-C)。-I与-C的协同作用,使苯环上电子云密度显著下降,其中又以邻、对位降低最多,间位相对降低较少。量子化学计算表明相同的结果。所以,硝基苯的亲电取代反应活性小于苯,第二个取代基主要进入硝基的间位。三 二元取代苯的定位规则苯环上已有两个取代基时,第三个取代基进入苯环的位置就决定于原有的这两个取代基的性质。一般可分为两种情况: 1苯环上原有的两个取代基的定位作用一致,则仍按上述规则进行。 2环上原有的两个取代基的定位作用不一致,又可再分为两种情况:环上原有取代基为同类定位基,则第三个取代基进入苯
29、环的位置取决于定位效应强的取代基。例如,下列化合物引入第三个取代基时,将主要进入箭头所示的位置。环上原有取代基非同类定位基,则第三个取代基进入苯环的位置取决于邻、对位定位基。例如,下列化合物引入第三个取代基时,其进入位置如箭头所示。分散相胶体化学中,称被分散的物质为分散相,又称弥散相,而连续介质称为分散介质或者说连续相。比如,在合金固溶胶中,合金以细小而弥散分布的微粒的形式存在的相。在合金钢中,存在细小微粒弥散分布的相,它对晶界有钉孔和扩大相界面作用,使合金的强度和硬度增加。气体分压定律在任何容器的气体混合物中,如果各组分之间不发生化学反应,则每一种气体匀地分布在整个容器,它所产生的压强和它单独占有整个容器时所产生的压强相同。也就是说,一定量的气体在一定容积的容器中的压强仅与温度有关。例如,零摄氏度时,1mol 氧气在 22.4L 体积的压强是 101
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