稀土金属有机配位化合物的合成结构与性质研究毕业论文Word文档下载推荐.docx

1、1,3-二（氧代对苯甲酸基）苯甲酸；1,3-二（氧代对甲基苯甲酸基）苯甲酸；水热合成；晶体结构；热重分析；荧光Rare Earth Metal -Organic Coordination Compounds：Synthesis, Structure and PropertiesWANG Li-zhen Director: WEN Yi-hang（Applied Chemisty,College of xingzhi, Zhejiang Normal University, No.10636112）Abstract: As a new type of functional material,me

2、tal-organic coordination polymers have attracted much attention due to their intriguing topologies as well as their various potential application in the areas of catalytic properties, gas storage, absorption, ions exchange and the development of optical, electronicd and magnetic devices. In this art

3、icle, we chose 1,3-bis （4-carboxylphenoxy） benzoic acid and 1,3-bis（4-carboxylphenyl）oxy）benzoic acid as the major ligand coordinating with metal ions by hydrothermal methods, and synthesized two new coordination polymers, which are shown below:Eu2（L1）2 （H2O）3 （1） and Eu（L2）（H2O）2 （2）. Their structu

4、res were characterized by single-crystal X-ray diffraction, and then they were further characterized by elementary analysis, IR, TGA, fluorescence and magnetic properties.KeyWords:1,3-bis（4-carboxylphenoxy）benzoicacid;1,3-bis（4-carboxylphenyl）oxy）benzoicacid;crystal structure;hydrothermal synthesis;

5、 thermo-gravimetric property; photoluminescence1 引言1.1 配位聚合物的合成研究1.1.1 配位聚合物概况配位聚合物这一术语，早在1960年代就见之文献。但是，引发配位聚合物系统研究的先驱者则是澳大利亚化学家R. Robson。Robson小组在1990年前后，报道了一系列多孔配位聚合物的晶体结构和阴离子交换性能等性质1。随后，这一新兴研究领域开始得到各国化学家们的重视，并高速发展起来，成为当前配位超分子化学的重要研究领域。配位聚合物的基本组成成分是金属离子（或金属离子簇）与有机桥连配体，两者在结构、配位性质方面均可以多样化，通过配位键的形成，

6、其组合自然形成丰富多彩的结构。研究表明，配位化学是无机、有机、固态、材料化学的交叉学科，研究需要把有机配体结构和不同配位能力的给体原子与具有不同配位倾向性的金属离子综合考虑。由有机配体和金属离子中心形成任何复合物物种原则上都是一个自组装过程，配位聚合物的设计重点在于配体的设计和金属离子的选择，二者相互作用进而产生重复单元，按被控方式形成确定结构。在自发过程中，充分利用了两类组分结构和配位性质：金属离子一方面像结合剂一样把具有特定功能和结构的配体结合在一起；另一方面，又作为中心把配体定位在特定的方位上。而经过十多年来的研究，人们已经发现了大量结构新颖、多样化，甚至具有各种功能的配位聚合物。目前已

7、知的功能主要包括：气体分子与小分子有机蒸气的吸附与分离、多相催化、多相分离、分子与离子交换、手性识别与分离、分子磁性质、发光与非线性光学性质，以与电学性质等。因此，配位聚合物正吸引各国化学家的广泛兴趣，成为一个重要的研究前沿2。配位聚合物有时候也被称为金属有机骨架化合物（metal-organic framework，简称MOF）。Werner创立配位化学以来，配位化学已渗透到化学、化工的各个分支学科，甚至生物、医学、物理、材料科学和环境科学等领域。它所研究的主要对象为配位化合物（Coordination Compounds，简称配合物），主要研究金属离子（中心原子）和其它离子或分子（配体）相

8、互作用的化学。配位聚合物是将晶体工程学的概念引入到超分子结构的设计当中而延伸出来的一个分支，其研究是从配位化学发展而来的，又与有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学和生物化学等学科广泛交叉。配位聚合物通常被认为是以有机桥连配体和金属离子作为基块（building block），以配位键或其它弱相互作用通过自组装过程而形成的具有形成具有不同维度结构的聚合物，包括零维的分子笼、一维（one-dimensional，1D）、二维（two-dimensional，2D）、三维（three-dimensional，3D）无限结构的无机聚合物或高度规整的无限网络结构的配合物。在配位聚合物中,金属离子采用

9、不同是配位构型将众多有机配体分子连接在一起，并使它们是排列具有较为明确是指向性，因而通过预先设计的结构单元可以控制最终产物的结构和性能3。目前，通过配位键、氢键或者其它弱分子间作用力进行的超分子聚合物自组装成为当今社会的研究热点，其中配位共价键和氢键这两种分子间的作用有着极好的互补性。一般来说，包含共价网络或金属配位网络的晶体材料通常要比仅靠有机构造单元之间的氢键作用形成的网络结构稳定的多，而氢键具有极好的方向性和选择性。RichardRobson4-7和M.C. Etter8、G. R. Desiraju等分别在配位键和氢键形成化合物的研究领域中做了大量的基础工作，发现配位键、氢键等超分子作

10、用可协同工作9-11。这样，化学家可以利用配位键以与各种超分子作用力，构筑拓扑结构和聚集结构新颖的大量配位聚合物，寻找具有美学价值的分子拓扑和分子结构12-14。构筑配位聚合物的关键之一在于选择适当的金属离子和有机桥连配体。而稀土有机配合物是稀土功能材料的重要组成部分，其中尤以稀土羧酸配合物最为突出，因为有机羧酸不但可与稀土离子生成稳定的配合物，而且此类配合物具有配位形式多样化以与易形成双聚或多聚分子等特点。又由于稀土羧酸配合物结构上的多样性带来了性质上的多样性，而广泛应用于众多领域15-19，因此近几十年来一直深受到广大研究者的密切关注。经过十多年来的研究，人们已经发现了大量结构新颖、多样化

11、，甚至具有各种功能的配位聚合物。因此，配位聚合物正吸引各国化学家的广泛兴趣，成为一个重要的研究前沿。1.1.2 配位聚合物的网络结构配位聚合物指的是通常由配位方式多样的金属离子或金属簇与有机配体通过配位键（甚至超分子作用）连接而成，具有高度有序的结构，其可以抽象为网络结构。换句话说，可以用数学方法将一个复杂的配位聚合物晶体结构的特点简化成简单的网络拓朴学。早期Wells就曾经从数学理论出发，系统分析了大量可能存在的无机物的拓扑结构。按照拓扑学将配合物结构还原为具有某一对称性（ 四面体，三角平面等） 的一系列节点（node），然后用连接子（linker） 将这些节点连接起来，可以形成零维（0D）

12、的多面体，或者无限延伸的一至三维（1D-3D）周期性网络结构。图 1-1 一些典型配位聚合物网络结构示意图无机沸石主要是较早期研究的网络结构。随着配位聚合物研究的迅速发展，分子拓扑学就理所当然地被应用到配位聚合物的研究之中。实际上，分子拓扑学的方法不仅仅可以用于配位聚合物的结构分析与结构描述，更可以帮助网络配位聚合物的分子设计与组装。 通常，我们可以把金属离子或金属簇看做节点，将有机桥连配体看做连接子，连接子有时也叫间隔物（spacer）。直到目前为止，科学家们已经合成出了许多具有新型拓扑学结构的化合物，比较典型的结构包括梯形，链状，铁轨型等一维结构；正方形和长方形格子、砖墙型和蜂窝型，双层结

13、构等二维结构；立方体和类立方体结构、金属中心金属M通常是指过渡金属原子（或离子），具有空的价轨道，而配位体L则有一对或一对以上的孤对电子20-22，这样就形成了含有中心金属（M）和若干配体（L）的化合物。M和L之间通过配位键结合成为带电荷的配位离子或中性的配位分子。经过近100年的发展，配位化学理论发展已经相当成熟，特别是后来提出的晶体场理论、价键理论、分子轨道理论和配位场理论，对配位作用给予了很好的解释23。配位化学中的给体和受体，也就是配体和金属，与生物学上的接受体和底物，主客体化学中的主题和客体、锁和钥匙，具有一样的涵义。配合物结构不是简单地平面结构，而是具有特定的立体几何外形。配合物的

14、立体构型通常是受中心金属原子的电子结构决定的。因此，配合物的形成，与金属中心和配体的空间结构、电子结构适配性有关，类似于主客体化学的空间、电子互补性原理。互补性是接受体和给予体，主体和客体，或中心原子和配体之间形状、大小、电荷和能量或电子相容性的一种协调。配位聚合物结构的不同有三种情况，第一种是聚合物的骨架（即由金属离子和桥连配体组成的主体网络）的成分与结构均不同，这明显是不同的化合物。第二种是骨架与客体的组分均完全一样，但超分子的结构不同；其三是骨架的成分一样，但骨架的超分子结构不同，其中包含客体也不同。1.1.3 配位聚合物的发展趋势、合成与研究意义配位聚合物是有机配体和金属离子通过配位键

15、构筑的具有高度规则的无限网络结构的配合物24。由于有机配体的结构和金属中心的配位模式都是多样化的，因此它们之间可以构筑成1维，2维，3维网络的新颖配合物，对于这些新颖配合物结构和性能的研究不仅能够丰富该领域的理论与实验研究，而且还能进一步拓展其在电子、磁化学、光学、催化和生物模拟等领域的应用前景，为金属有机骨架材料的合成提供新的设计思路。目前，虽然配位聚合物的研究已取得令人瞩目的成就，但从分子水平设计晶体结构仍然是一个巨大的挑战25。尽管寻求新颖的拓扑结构，制备稳定并含有孔洞的配位聚合物的工作仍旧吸引着每位化学家的注意，但人们主要的精力已转移到设计合成具有特定物理性质并存在潜在商业价值的新材料

16、方面26。其中配位聚合物的合成方法主要有：溶液合成法：将金属盐和配体用一种或者多种溶剂溶解，然后混合反应，通过静置使配位聚合物在溶液中析出，这种方法称为溶液合成法。溶液合成法往往是合成配合物过程中首先选用的方法，虽然貌似简单，但是在实际工作中，如果能很好的应用，则可以合成出大量丰富多彩的配合物27。使用溶液合成法的过程中存在许多影响因素，例如原料配比，溶液混合顺序，反应时间，反应温度，pH值等等。水热或溶剂热合成法：水热合成是一类介于经典的溶液合成技术和固相合成技术之间的温度区域反应，是目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以与特种凝聚态材料的重要合成途径28。近来被用于合成各种各样

17、的配位聚合物晶体材料。水热或溶剂热合成具有如下特点:（1）因为在水热或溶剂热条件下反应物反应活性提高，使水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以与难于进行的和合成反应，并产生一系列新的合成方法；（2）由于在水热与溶剂热条件下、介稳态中间态以与特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特殊介稳结构、特殊凝聚态的新合成物种；（3）能够由于在水热与溶剂热条件下、介稳态中间态以与特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特殊介稳结构、特殊凝聚态的新合成物种；使高蒸汽压，低熔点化合物且不能在融熔体中生成的物质、高温易分解化合物在水热或溶剂热低温条件下晶化生成；（4）水热或溶剂热的等压、低温、过溶；（5）由于

18、易于调控水热或溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的合成，并能均匀地进行掺杂。水热合成法重点研究水热或溶剂热条件下物质的反应性能、生成规律以与合成产物的结构与性质。其反应温度通常在120260 ，高压釜由于温差的存在，进而产生强烈对流，推动底部饱和溶液在上部生长，形成过饱和溶液，釜过饱和溶液分布取决于釜对流强烈程度。当反应结束后，缓慢将温度降至室温，就得到晶体。固相合成法：固相合成有低温和高温之分，在配位聚合物合成中高温固相合成很少使用，应用比较广泛的是低温固相合成。固相反应制备方法比较简单，一般不需要使用溶剂且产率较高。固相反应与液相反应的差别是，液相反应要求反

19、应物溶解在溶剂中，且生成物可以再溶液中析出，但是固相反应就不存在这些问题。有写反应在溶液中难以进行，但是在固相中变得容易进行，而且反应速度快，效率高。通常固相反应得到的是动力学控制产物，对于研究其反应机理提供了一定的便利，而液相反应则要较为复杂。采用化学方法将有机物和无机物在分子水平上结合起来的配位聚合物体系在某种程度上可以实现无机物和有机物两种组分性能的结合，得到具有特殊性能的新型复合材料。这些研究将有助于改进材料的性质，如软硬度、热电导性、光学性质、磁学性质、催化活性和生物活性，并为其应用奠定基础。配位聚合物口前正在朝着功能化的方向发展。而金属有机配位聚合物的功能化主要体现在金属离子上。近

20、十年来，配位聚合物在合成、结构、性能等方面的研究得到迅猛发展。从配位聚合物的结构上来看，大量具有丰富的空间拓扑结构类型的配位聚合物也被一一合成出来，如零维的分子笼，一维的直链，之字形链，螺旋链，索烃和环轴烃结构；二维的蜂巢型，石墨型，方格型和砖墙型结构；三维的金刚石和立方格子型等等29，配位聚合物变得日趋丰富。可以预期，这些新合成的具有多种拓扑结构和结构新颖的配位聚合物在选择性催化、分子识别、吸附分离、生物医药、传感器和光电磁器件等方面中有着诱人的潜在应用前景30。1.2 选题依据近些年来，科学家对金属-有机骨架材料（MOFs）的研究方向正朝着功能材料的方向上发展，选择合适的配体是制备MOFs

21、材料的关键步骤。在有机配体中，芳香族的羧酸配体不仅热稳定性好，而且羧基的配位模式丰富多彩，如单齿配位模式、桥联配位模式和螯合配位模式等。- 堆积作用力、弱氢键（CHO）作用力和强氢键（OHO）作用力等弱相互作用力常见的存在于芳香羧酸配合物中的作用力，芳环堆积和氢键作用可以在很大程度上增强了配合物的稳定性，构筑成新颖的更高维数的复杂空间结构。到目前为止，科学家们已经采用芳香族羧酸配体制备出了许多稳定性好、具有新颖结构的MOFs材料31。本课题选择1,3-二（氧代对苯甲酸基）苯甲酸和1,3-二（氧代对甲基苯甲酸基）苯甲酸作为配体来合成金属有机骨架材料，主要原因如下：（1）这两种配体都具备柔性羧酸的

22、特性，两个苯环相连的碳原子或氧原子的键角可以自由转动，可以满足不同金属离子的配位需求，同时羧基的配位模式多样化，有利于形成结构新颖，性质突出的MOFs材料。（2）每个配体分子都含有三个苯环，可以使配合物分子间容易形成 - 堆积作用，有助于稳定配合物的骨架结构。（3）配体分子都含有三个羧酸基，其可作为质子给体形成氢键，且容易通过调节反应的pH值控制去质子化程度，从而改变配体的配位模式，以期得到新颖的配合物。2 实验部分2.1 主要试剂与仪器2.1.1 主要仪器BrukerSmartApexII 单晶X-射线衍射仪，ElementarVarioEl 元素分析仪，FS920 荧光光谱仪,实验基本器材

23、如烧杯滴管等，反应釜等水热反应装置。2.1.2 配位聚合物的合成实验室所用的各试剂详见下表。表2-1 主要实验试剂药品名称药品的化学式或英文名药品规格生产厂家1,3-二（氧代对苯甲酸基）苯甲酸1,3-bis（4-carboxylphenoxy） benzoic acid分析纯恒化科技1,3-二（氧代对甲基苯甲酸基）苯甲酸1,3-bis（4-carboxylphenyl）oxy）benzoic acid盐酸hydrochloric acid巨化试剂无水乙醇Ethanol萧山化学试剂厂氢氧化钠Sodium hydroxide益利精细化学品六水合硝酸铕Eu（NO3）36H2O2.2 配合物的合成2.

24、2.1 Eu2（L1）2 （H2O）2.H2O（1）的制备将反应物H3L1（0.5mmoL，0.197g）、NaOH（1.0mmoL，0.040g）和Eu（NO3）36H2O（1.0mmoL，0.433g）混合在15mL/3mL/2mL的蒸馏水/无水乙醇/DMF的混合溶剂中，然后将反应混合物转移至反应釜中密封，在160的电热鼓风干燥箱中晶化 72 h小时，程序缓慢降温 72h到室温，进行过滤，洗涤，在显微镜下挑出无色块状晶体，产率69%（基于Eu（NO3）36H2O）。化学式为C42H28Eu2O19，元素分析理论值（%）：C，45.24；H，2.51。实验值（%）：C，45.77；H，2.6

25、0。2.2.2 Eu（L2）（H2O）2（2）的制备将反应物H3L2（0.5mmoL，0.211g）、NaOH（1.0mmoL，0.040g）和Eu（NO3）36H2O（1.0mmoL，0.446g）混合在15mL/3mL/2mL的蒸馏水/无水乙醇/DFM的混合溶剂中，然后将反应混合物转移至反应釜中密封，在140的电热鼓风干燥箱中晶化72h ，程序缓慢降温72h到室温，进行过滤，洗涤，在显微镜下挑出无色块状晶体，产率66%（基于Eu（NO3）3化学式为C23H19EuO10，元素分析理论值（%）：C，45.47；H，3.13。C，44.88；H，3.05。2.3Eu2（L1）2 （H2O）3（

26、1）的晶体结构配合物1的主要键长，键角见表2-2和2-3表2-2 配合物1的部分键长Bond Distance/BondEu（1）-O（7）#12.396（3） Eu（1）-O（5）#52.496（4）Eu （1）-O（8）#22.433（3） Eu（1）-O（2） 2.569（4）Eu（1）-O（1）#32.455（4） Eu（1）-O（1W） 2.675（5） Eu （1）-O（4）#42.467（3） Eu（1）-O（2W）2.884（3） 表2-3 配合物1的部分键角Angle （）AngleO（7）#1- Eu（1）-O（8）#289.28（12）O（7）#1- Eu（1）-O（2）

27、81.70（12）O（7）#1- Eu（1）-O（1）#3142.88（14）O（8）#2- Eu（1）-O（2）140.29（14）O（8）#2- Eu（1）-O（1）#387.89（13）O（1）#3- Eu（1）-O（2）121.63（13）O（7）#1- Eu（1）-O（4）#481.33（13）O（4）#4-Eu（1）-O（2）78.40（13）O（8）#2- Eu（1）-O（4）#4138.44（13）O（5）#5-Eu（1）-O（2）83.31（13）O（1）#3- Eu（1）-O（4）#476.59（12）O（7）#1-Eu（1）-O（1W）71.94（18） O（7）#1-

28、Eu（1）-O（5）#5143.55（14）O（8）#2-Eu （1）-O（1W）70.64（17）O（8）#2- Eu（1）-O（5）#581.46（12）O（1）#3-Eu （1）-O（1W）140.25（17）O（1）#3- Eu（1）-O（5）#5 72.28（14）O（4）#4-Eu （1）-O（1W） 140.68（18）O（4）#4- Eu（1）-O（5）#5127.51（12）O（5）#5-Eu（1）-O（1W） 71.72（18） （#1 x,-y,z+1/2 ;#2 -x,-y,-z ;#3 -x,-y+1,-z ; #4 -x-1/2,y+1/2,-z-1/2 ;#51/

29、2,-y+1/2,z+1/2）配合物1的最小不对称单元如图2-1所示，其包含一个Eu金属中心，一个配体，一个配位的水分子和0.5个游离的水分子。其中Eu原子与六个来自配体和一个来自水中的氧原子进行配位。Eu-O键的键长在2.396（3）-2.884（3） 之间，O-Eu-O的键角在71.72（18）-143.55（14）之间。配体的配位模式图如图2-2所示，配体的三个羧酸基均为去质子化结构，且每个氧原子均参与配位，总共连接六个Eu原子中心，故可以看做为6连接的配体。因为Eu金属原子和配体的配位书都比较高，故与其容易形成三维空间的网络结构，如图2-3所示，将金属原子和配体都视为6连接的节点，对其进行拓扑分析，整个网络结构最终可简化为（6,6）连接的网络结构如图2-2所示。图2-1配合物1的配位环境图2-2配体1的配位模式图2-3配合物1的三维结构图2-4 配合物1的拓扑结构2.4 Eu（L2）（H2O）2（2）的晶体结构配合物2其晶体学数据列于表中，主要键长，键角见表2-4和2-5表2-4 配合物2的部分键长Distance/ Eu（1